一种双金属氧化物改性泡沫镍复合电极的制备方法及应用

技术领域

本发明属于电催化降解领域，涉及一种Fe

背景技术

抗生素是一种具有抗菌活性的药物，可以有效地应用于预防或治疗人类和动物的细菌感染疾病。近年来，抗生素的日排放量越来越多，实际上，许多抗生素无法在人类和动物体内完全代谢，会随着人体和动物的尿液和粪便一起进入污水处理厂。然而，由于其具有抗菌特性，废水处理厂中对抗生素的处理效率受到极大限制，导致抗生素直接排放到环境中。水生环境中抗生素的积累会导致抗生素抗性细菌和抗生素抗性基因的产生，从而威胁到公众健康。因此，抗生素作为新兴的有机微污染物已引起了研究人员的极大关注，开发经济有效的抗生素废水修复方法已成为一个热门话题。

目前，去除抗生素的方法主要是吸附、生物处理法、膜过程和高级氧化法。但是，吸附只能将抗生素与废水分开，不能有效地将污染物降解为无毒小分子产物。由于抗生素对细菌活性的抑制作用，生物处理去除效率低。膜工艺因工作压力高，会消耗大量能量。相比之下，高级氧化技术会产生高反应活性的自由基，进而将抗生素和其他难降解有机污染物转化为低毒性、可生物降解的产物。其中，PMS活化生成的SO

发明内容

根据以上已有技术的不足，本发明提供了一种高效的、易于回收的双金属氧化物复合电极并基于此建立了电促进活化PMS降解抗生素废水的技术，利用电促进双金属氧化物中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)与Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)之间的价态转化，从而促使PMS反应生成高反应活性的自由基，将抗生素分解成无毒小分子物质、二氧化碳和水。本发明制备的基于双金属氧化物的非均相固载型催化剂能够解决催化剂不易于回收及重复使用率不高的问题，为用于电催化降解抗生素的电极材料提供一种新方法。

本发明是通过下述技术方案来实现的。

本发明提供的一种双金属氧化物改性泡沫镍复合电极的制备方法，包括以下步骤：

S1，超声预处理泡沫镍基体电极，并保存在去离子水中；

S2，按照质量比(1-2)：(1-2)：(5-8)：(2-5)将FeSO

S3，将生长Fe

进一步，步骤S1中，依次使用丙酮、盐酸、乙醇和去离子水超声处理15～25min。

进一步，步骤S2中，所述Fe-Mn前体溶液的质量比浓度为45％～55％，溶剂为去离子水与无水乙醇按照质量比为3:4的混合溶液。

进一步，步骤S2中，一步水热法中水热温度为115～125℃，时间为12h。

进一步，步骤S3中，生长Fe

进一步，步骤S3中，升温速率为2℃/min，升温到400±5℃下退火2h。

本发明进而给出了利用上述方法制备的双金属氧化物改性泡沫镍复合电极在去除水中抗生素污染物中的应用，包括：

构建电化学降解装置，使用石墨电极为阳极，改性泡沫镍Fe

电化学降解时，电流密度为10-50mA/cm

其中，目标污染物为20mg/L的左氧氟沙星抗生素，PMS添加量为1-20mM/L。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明中的Fe

本发明利用电化学促进了Fe

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1为实施例1中Fe

图2为实施例2中同一电极重复使用图；

图3为对比例1中电促进复合电极活化PMS降解对比图。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

本发明实施例提供的双金属氧化物改性泡沫镍复合电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，首先预处理泡沫镍基体电极。依次使用丙酮、盐酸、乙醇和去离子水超声处理15～25min，并保存在去离子水中以便后续使用；

步骤2，使用一步水热法在步骤1中预处理好的泡沫镍表面生长Fe

步骤3，将步骤2中制备的电极放入管式炉中退火，升温速度为2℃/min，升温到400±5℃，退火2h，得到Fe

下面给出利用上述方法制备的Fe

构建电化学降解装置，阳极使用石墨电极，阴极使用所制备的Fe

下面通过具体实施例来进一步说明本发明。

实施例1

步骤1，预处理泡沫镍基体电极：首先将泡沫镍裁剪成尺寸为5*2cm的片状，并放入丙酮和HCl中，分别超声20min以去除泡沫镍表面的油脂和氧化物，然后将泡沫镍依次放入乙醇和去离子水中分别超声20min，最后放入去离子水中保存以便后续使用。

步骤2，在剧烈搅拌下，将2mM FeSO

步骤3，将水热得到的双金属氧化物改性泡沫镍电极放入管式炉中以2℃/min的速度升温到400℃，退火2h，冷却后即可获得Fe

对所制备的材料进行SEM测试，结果如图1所示，该图表现在复合之后的电极材料呈花球状，活性位点多，有利于催化反应的进行。

实施例2

步骤1，预处理泡沫镍基体电极：首先将泡沫镍裁剪成尺寸为5*2cm的片状，并放入丙酮和HCl中，分别超声20min以去除泡沫镍表面的油脂和氧化物，然后将泡沫镍依次放入乙醇和去离子水中分别超声25min，最后放入去离子水中保存以便后续使用。

步骤2，在剧烈搅拌下，将1mM FeSO

步骤3，将水热得到的双金属氧化物改性泡沫镍电极放入管式炉中以2℃/min的速度升温到395℃，退火2h，冷却后取出即得到Fe

对所制备的材料进行SEM测试，结果如图1所示，该图表现在复合之后的电极材料呈花球状，活性位点多，有利于催化反应的进行。

实施例3

步骤1，预处理泡沫镍基体电极：首先将泡沫镍裁剪成尺寸为5*2cm的片状，并放入丙酮和HCl中，分别超声20min以去除泡沫镍表面的油脂和氧化物，然后将泡沫镍依次放入乙醇和去离子水中分别超声20min，最后放入去离子水中保存以便后续使用。

步骤2，在剧烈搅拌下，将1mM FeSO

步骤3，将水热得到的双金属氧化物改性泡沫镍电极放入管式炉中以2℃/min的速度升温到405℃，退火2h，冷却后取出泡沫镍得到Fe

对所制备的材料进行SEM测试，结果如图1所示，该图表现在复合之后的电极材料呈花球状，活性位点多，有利于催化反应的进行。

下面给出具体实施例来进一步说明本发明中Fe

配制20mg/L的左氧氟沙星200mL作为目标抗生素污染物，用石墨作为阳极，所制备的材料作为阴极，依次以电流密度、pH、PMS用量、温度为单一变量，逐个探索最优条件。

下面通过表1实施例进一步说明采用本发明改性泡沫镍Fe

表1水中抗生素污染物左氧氟沙星去除率实施例

从表1中可以看出，本发明制备的Fe

下面通过实施例来验证同一片Fe

用上述Fe

配制20mg/L的左氧氟沙星200mL作为目标抗生素污染物，用石墨作为阳极，所制备的材料作为阴极，将同一片Fe

下面通过对比例对本发明双金属氧化物改性泡沫镍复合电极Fe

对比例1

一种电化学催化降解系统，按照表1实施例最优条件进行水中抗生素污染物降解，所不同的是，电极材料上不接电源，每隔五分钟取一次样，并测定样品中抗生素的含量。

经测定，本对比例方法在60min后抗生素左氧氟沙星的降解效率为53％，如图3所示，抗生素降解速度慢、降解效率低。

由上述数据对比可知，接通电源对复合材料活化PMS起到促进的作用，从而可以高效降解抗生素，提高对抗生素的去除效率。

对比例2

一种电化学催化降解系统，按照表1实施例最优条件进行水中抗生素污染物降解，所不同的是，溶液中不加PMS，每隔五分钟取一次样，并测定样品中抗生素的含量。

经测定，本对比例方法在60min后抗生素左氧氟沙星的降解效率为38％，抗生素降解速度慢、降解效率低。

由上述数据对比可知，复合材料可以有效活化PMS生成高反应性物质，从而高效降解抗生素左氧氟沙星。

对比例3

一种电化学催化降解系统，按照表1实施例最优条件进行水中抗生素污染物降解，所不同的是，溶液中只加入PMS，不加电极材料，不通电，每隔五分钟取一次样，并测定样品中抗生素的含量。

经测定，本对比例方法在60min后抗生素左氧氟沙星的降解效率为8％，抗生素几乎没有被降解。

由上述数据对比可知，PMS在降解过程中自分解速度很慢，对于降解起到的作用微乎其微，这说明双金属氧化物电极材料在活化PMS的过程中起到关键性的作用，使得PMS被活化并生成高反应性物质，从而实现抗生素的高效降解。

对比例4

一种电化学催化降解系统，按照表1实施例最优条件进行水中抗生素污染物降解，所不同的是，阴极材料为不负载催化剂的泡沫镍基体电极，每隔5分钟取一次样，并测定样品中抗生素的含量。

经测定，本对比例方法在60min后抗生素左氧氟沙星的降解效率为49％，抗生素降解效率低且降解速度慢。

由上述数据对比可知，泡沫镍表面的催化剂在降解过程中起到了关键性的作用，在抗生素降解过程中泡沫镍表面负载的催化剂有利于电子传输，且催化剂两种金属之间存在价态变化，这有利于PMS的活化，从而高效降解抗生素。

下面通过表2对发明实施例与对比例1-4性能对比来进一步说明采用本发明改性泡沫镍复合电极(Fe

表2性能对比

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。