用于二氧化碳氧化低碳烷烃制烯烃的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于二氧化碳氧化低碳烷烃制烯烃的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

随着世界经济的发展，对以乙烯、丙烯等为代表的低碳烯烃的需求量与日俱增，特别是乙烯，是一种重要的化工原料，是合成纤维、合成橡胶、合成塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)、合成乙醇(酒精)的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛和炸药等，也可用作水果和蔬菜的催熟剂。低碳烯烃的制备方法很多，其中，轻烃CO

用于CO

由此可知，如今研究较多的主流催化剂存在以下问题：①催化剂受积碳影响，失活较快。②工业应用的Cr基催化剂(如catofin工艺)再生频繁，约30min完成“反应-吹扫-再生”单周期。③部分催化剂活化CO

申请号为201910648815.3的发明专利公开了一种金属负载型催化剂，以催化剂重量份数计，所述催化剂包括80-99.9份载体和0.1-20份活性组分；所述活性组分包括铁元素和选自钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的至少一种元素，所述载体包括铈氧化物和主族元素氧化物。该催化剂具有良好的抗积碳能力，但它主要用于低碳烷烃和CO

发明内容

针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种用于二氧化碳氧化低碳烷烃制烯烃的催化剂。

本发明用于二氧化碳氧化低碳烷烃制烯烃的催化剂，以CeZr固溶体为载体，并在载体上负载Cr和助剂，以催化剂质量为100％计，Cr的含量为8～15％，助剂的含量为10％以下，所述CeZr固溶体的分子式为Ce

在本发明的一个具体实施方式中，Cr的含量为9～11％，助剂的含量为0.6～10％。在本发明的一个具体实施例中，Cr的含量为10％，助剂的含量为5％。

在本发明的一些实施方式中，所述低碳烷烃为乙烷、丙烷或丁烷。

在本发明的一个具体实施方式中，x为0.3～0.7。在本发明的一个具体实施例中，x为0.7。

在本发明的一个实施方式中，载体通过均匀沉淀法制备，Cr和助剂采用初湿浸渍法负载在载体上。

本发明解决的第二个技术问题是提供本发明所述的用于二氧化碳氧化低碳烷烃制烯烃的催化剂的制备方法。

本发明用于二氧化碳氧化低碳烷烃制烯烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a、CeZr固溶体的制备：将铈盐、锆盐、尿素和水混匀，回流反应20～30h，固液分离，取沉淀洗涤、干燥，然后400～600℃焙烧，得到CeZr固溶体；

b、将铬盐、助剂盐与水混合，形成浸渍溶液，将CeZr固溶体置于浸渍溶液中浸渍，然后去除，干燥，与500～700℃焙烧，得到催化剂；所述助剂盐为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐和锶盐中的至少一种。

在本发明的一个具体实施方式中，所述铈盐为硝酸铈，所述锆盐为硝酸锆，所述铬盐为硝酸铬，所述锂盐为硝酸锂，所述钠盐为硝酸钠，所述钾盐为硝酸钾，所述镁盐为硝酸镁，所述钙盐为硝酸钙，所述锶盐为硝酸锶。

在本发明的一个具体实施例中，a步骤中，回流反应24h。

在本发明的一个具体实施例中，a步骤中，500℃焙烧；b步骤中，600℃焙烧。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的催化剂，采用特定的铈锆固溶体为载体，且引入助剂，明显提高了目标产物烯烃的选择性和抗积碳能力。该催化剂的抗积碳能力好，催化稳定性明显提升。且其制备方法简单成本低，具有很好的工业应用前景。

附图说明

图1为实施例2中反应物的消耗速率和乙烯的产生速率图。

图2为实施例2中使用后的催化剂的拉曼光谱图。

具体实施方式

本发明用于二氧化碳氧化低碳烷烃制烯烃的催化剂，以CeZr固溶体为载体，并在载体上负载Cr和助剂，以催化剂质量为100％计，Cr的含量为8～15％，助剂的含量为10％以下，所述CeZr固溶体的分子式为Ce

本发明催化剂，采用CeZr固溶体为载体，铈是储量最丰富且价格最便宜的稀土元素之一，而且因为其本身有很好的储氧释氧性能，所以具备较好的抗积碳能力，Zr的添加能够改变氧的属性及调节酸碱性，这使得其具有工业应用的前景，并引入了助剂，助剂的含量大于0小于等于10％，明显提高了目标产物烯烃的选择性，显著改善了催化剂的抗积碳能力，催化稳定性明显提升。

在本发明的一个具体实施方式中，Cr的含量为9～11％，助剂的含量为0.6～10％。在本发明的一个具体实施例中，Cr的含量为10％，助剂的含量为5％。

本发明所述的低碳烷烃为碳原子数≤5的烷烃，在本发明的一些实施方式中，所述低碳烷烃为乙烷、丙烷或丁烷。

在本发明的一个具体实施方式中，x为0.3～0.7。在本发明的一个具体实施例中，x为0.7。

CeZr固溶体可以采用本领域常规方法制备，在本发明的一个实施方式中，采用均匀沉淀法制备CeZr固溶体。

均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀的析出。采用均匀沉淀法，可以制备得到性能较好的载体材料。

Cr和助剂负载在载体上的方法也可以采用本领域现有方法，在本发明的一个实施方式中，采用初湿浸渍法将Cr和助剂负载在载体上。初湿浸渍法，即吸干浸渍法、等体积浸渍法，即所配置的浸渍溶液体积等于载体孔体积时的浸渍。本领域常规初始浸渍的操作均适用于本发明，在此不做赘述。

本发明解决的第二个技术问题是提供本发明所述的用于二氧化碳氧化低碳烷烃制烯烃的催化剂的制备方法。

本发明用于二氧化碳氧化低碳烷烃制烯烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a、CeZr固溶体的制备：将铈盐、锆盐、尿素和水混匀，回流反应20～30h，固液分离，取沉淀洗涤、干燥，然后400～600℃焙烧，得到CeZr固溶体；

b、将铬盐、助剂盐与水混合，形成浸渍溶液，将CeZr固溶体置于浸渍溶液中浸渍，然后去除，干燥，与500～700℃焙烧，得到催化剂；所述助剂盐为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐和锶盐中的至少一种。

本领域常用的可溶于水的盐均适用于本发明。在本发明的一个具体实施方式中，所述铈盐为硝酸铈，所述锆盐为硝酸锆，所述铬盐为硝酸铬，所述锂盐为硝酸锂，所述钠盐为硝酸钠，所述钾盐为硝酸钾，所述镁盐为硝酸镁，所述钙盐为硝酸钙，所述锶盐为硝酸锶。

在本发明的一个具体实施例中，a步骤中，回流反应24h。

在本发明的一个具体实施例中，a步骤中，500℃焙烧；b步骤中，600℃焙烧。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1催化剂的制备

铈锆固溶体载体的制备：在200ml的水溶液中加入2.89g Ce(NO

通过初湿浸渍法制备催化剂：Cr来自于Cr(NO

其中，控制Cr(NO

实施例2二氧化碳氧化乙烷制乙烯

在固定床常压微反应器中测定实施例1的各催化剂的催化性能，反应温度为700℃，压力为常压，原料气组成为C

其中，转化率的计算方法为：

其中，n

选择性的计算方法为：

其中，n

表1

对该反应中反应物的消耗速率和乙烯的产生速率进行监控，其结果见图1。图中，a为Cr/CZ，b为5KCr/CZ，从图中看出，5KCr/CZ达到稳定的时间更快，稳定时转化率，选择性更高。在反应初始阶段，Cr/CZ表现出了更高的C

使用后的催化剂的拉曼光谱图见图2。图2中，a为Cr/CZ，b为0.6KCr/CZ，c为1KCr/CZ，d为5KCr/CZ，e为10KCr/CZ。从图中可以看出，拉曼光谱分析没有检测到碳物种(无D和G带)，表明本发明的催化剂抗积碳性能显著提高。

实施例3二氧化碳氧化丙烷制丙烯

在固定床常压微反应器中采用实施例1的各催化剂催化二氧化碳氧化丙烷制丙烯，反应温度为550℃，压力为常压，原料气组成为C

表2

对该反应中反应物的消耗速率和乙烯的产生速率进行监控，发现：5KCr/CZ达到稳定的时间更快，稳定时转化率，选择性更高。在反应初始阶段，Cr/CZ表现出了更高的C

实施例4

采用实施例1的方法，改变Ce(NO

通过初湿浸渍法，控制Cr(NO

采用实施例2记载的方法测定上述催化剂的性能，其结果见表3。

表3

可见，与CeO