使用N-甲基吗啉-N-氧化物的均质纤维素溶液的制备方法

技术领域

本发明涉及能够用于制备纤维素纤维或薄膜的高均质溶液的制备方法。更详细涉及在三螺杆挤出机内，将纤维素粉末直接溶解在液态N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，NMMO)中，以制备高均质的纤维素溶液的方法。

背景技术

在这里，提供背景技术，但并非意味着这些是公知技术。

Graenacher等在美国专利第2,179,181号中首次公开了在氧化叔胺溶剂中制备纤维素溶液的方法。随后，更加有效且经济的方法被陆续提出。

美国专利第4,142,913号、美国专利第4,144,080号、美国专利第4,196,282号以及美国专利第4,246,221号公开了如下方法：在由于较高的含水量而无法溶解纤维素的，含水量为22重量％以上的氧化叔胺水溶液中，使纤维素溶胀后，从生成的淤浆(Slurry)中蒸馏、去除过量的水，并使纤维素溶解。这些方法是在减压下实施蒸馏，耗时长，具有在蒸馏时由于溶剂和纤维素的热解而引起溶液变色的倾向。因此，这些方法整体上复杂，耗时长，耗能高。

另外，作为减压蒸馏器，Quigley使用了国际公开第WO 94/06530号中公开过的薄膜蒸馏器。但是，如此获得的高粘度纤维素淤浆无法被有效地浓缩，并由于减压蒸馏而不可避免地使用复杂的装备。因此，这些方法具有生产性低且采用复杂的工艺及设备的缺点。

美国专利第4,211,574号公开了另一种制备纤维素溶液的方法。具体来说，在不足以溶解纤维素的，含水量为5％至15％的氧化叔胺溶液中，在85至95℃下，浸渍浆粕片材(pulp sheet)，以使其溶胀后，不经过浓缩过程，通过直接搅拌和加热，制备纤维素溶液。

但是，氧化叔胺(Tertiary amine oxide)溶剂只能使浆粕片材的表面一部分溶胀，因此在片材表面形成薄膜，而这种薄膜将阻止氧化叔胺溶剂渗透到浆粕片材内部，导致溶液中的纤维素以未溶解的状态残留。当片材表面形成薄膜时，即使强力搅拌或加热，也不能获得高均质的溶液，因此这种方法存在着不能制备高均质的纤维素溶液的缺点。

美国专利第4,416,698号公开了如下方法：将纤维素粉末与固态NMMO((N-methylmorpholine-N-Oxide)单纯地混合后，将其在挤出装置内溶解，从而制备纤维素溶液。但是，尤其是大量使用两种粉末成分时，得不到充分均匀的混合物，导致纤维素粉末中的一部分在所生成的溶液中以未溶解的状态残留。所以这个方法不适合产业化及大量生产。

作为在氧化叔胺中制备纤维素溶液的方法，到目前为止，在专利文献中提及的方法可分成如下三种类型：在氧化胺溶液中含有过量的水并利用减压蒸馏的第一类型(参考图1)；在氧化胺溶液中，利用纤维素浆粕片材与单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的第二类型(参考图2)；以及将纤维素与氧化胺粉末混合的第三类型(参考图3)。

如上所述，在先技术的方法存在的问题在于，由于复杂的工艺，主要是减压蒸馏工艺而要求复杂的设备，并由于溶液中高浓度的NMMO而均质度令人不满意。

在先技术文献

专利文献

1.美国专利第2,179,181号

2.国际公开第WO94/06530号

3.美国专利第4,416,698号

发明内容

技术问题

本发明的目的在于，使用纤维素粉末与含水量为5-20重量％且温度保持在50到130℃的高浓度NMMO水溶液，以替代过去常用的纤维素浆粕片材，从而解决上述在先技术的问题。

本发明提供纤维素溶液的制备方法，与过去使用纤维素浆粕片材不同，在表面不形成薄膜，同时以更简单的方法来制备高均质的纤维素溶液。

本发明是更加简单的方法，通过使用纤维素粉末，与现有的需要在继氧化叔胺中的溶胀之后蒸馏过程的工艺不同，不经过溶胀的过程，而是能够直接制备纤维素溶液。另外，由于溶剂通过纤维素粉末容易渗透，能够短时间内获得完全溶解有纤维素的溶液。

并且，本发明通过使用纤维素粉末，与现有的需要在继氧化叔胺中的溶胀之后蒸馏过程的工艺不同，不经过溶胀的过程，而是能够直接制备纤维素溶液，在此过程中，使用的不是单螺杆或双螺杆挤出机，而是三螺杆挤出机，从而在更短的时间内获得没有未溶解成分的高均质纤维素溶液。

然而，本发明的目的不限于上述提及的目的，本领域技术人员由以下记载将清楚地理解未提及的其他目的。

技术方案

为了解决上述问题，根据本发明的一实施方式，提供一种纤维素溶液的制备方法，其包括以下步骤：

(a)制备纤维素粉末；

(b)将液态氧化叔胺溶剂注入到挤出机内；

(c)将在所述步骤(a)中获得的纤维素粉末供应到挤出机中，使得纤维素粉末在通过所述步骤(b)供应的液态氧化叔胺溶剂中溶胀，从而生成糊剂；

(d)使在所述步骤(c)中生成的糊剂在三螺杆挤出机内的溶胀区间溶解；

(e)对在所述步骤(d)中获得的溶液进行脱气。

在上述的实施方式中，纤维素粉末的粒径即表观直径小于2000μm。

另外，在上述的实施方式中，液态氧化叔胺溶剂是含水量为5％至20％的N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂。

在上述的实施方式中，在所述纤维素溶液中，纤维素的含量为5至20重量％。

在上述的实施方式中，所述纤维素粉末是由附着有环筛的粉碎机提供的。

另外，在上述的实施方式中，所述三螺杆挤出机为同向旋转式，并且，所述三螺杆挤出机的段数为9以上。

在上述的实施方式中，所述液态氧化叔胺溶剂保持在50℃至130℃的温度。

发明效果

本发明的方法与现有的使用浆粕片材的方法不同，没有在表面形成薄膜，并且能够通过简单的方法来制备高均质的纤维素溶液。本发明的方法通过使用纤维素粉末，与现有的需要在继氧化叔胺中的溶胀之后蒸馏过程的工艺不同，不经过溶胀的过程，而是能够直接制备纤维素溶液。

另外，由于溶剂通过纤维素粉末容易渗透，能够短时间内获得完全溶解有纤维素的溶液。并且，本发明与现有工艺不同，不经过溶胀的过程，而是能够直接制备纤维素溶液，在此过程中，使用的不是单螺杆或双螺杆挤出机，而是三螺杆挤出机，从而在更短的时间内获得没有未溶解成分的高均质纤维素溶液。

附图说明

图1是概略示出美国专利第4,142,913号等公开的利用了现有的薄膜蒸馏器的纤维素溶液制备方法的流程图。

图2是概略示出美国专利第4,211,574号公开的现有的纤维素溶液制备方法的流程图。

图3是概略示出美国专利第4,416,698号公开的现有的纤维素溶液制备方法的流程图。

图4是示例性示出由5个区间构成的本发明的挤出机的结构的示意图。

具体实施方式

在下面详细说明本发明之前，应当理解，本说明书中所使用的术语仅用于描述特定的实施例，并非旨在限制仅由所附的权利要求书限定的本发明的范围。除非另有说明，否则本说明书中所使用的所有技术术语和科学术语在技术方面具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。

在整个说明书和权利要求书中，除非另有说明，否则术语“包括(comprise，comprises，comprising)”所提及的产品、步骤或一组产品以及步骤，这并不意味着要排除任意一个产品、步骤或一组产品或一组步骤。

另一方面，除非有明显的相反之处，否则本发明的各种实施方式和实施例可以与任何其他实施例结合。特别是，指示为优选或有利的任何特征可以与任何其他的指示为优选或有利的特征结合。

根据本发明的一实施方式，提供高均质纤维素溶液的制备方法，其包括以下步骤：

(a)制备纤维素粉末；

(b)将液态氧化叔胺溶剂注入到挤出机内；

(c)将在所述步骤(a)中获得的纤维素粉末供应到挤出机中，使得纤维素粉末在通过所述步骤(b)供应的液态氧化叔胺溶剂中溶胀，从而生成糊剂；

(d)使在所述步骤(c)中生成的糊剂在三螺杆挤出机内的溶胀区间溶解；

(e)对在所述步骤(d)中获得的溶液进行脱气。

高均质纤维素溶液作为纤维素的供应源，能够使用粒径即表观直径为2000μm以下的纤维素粉末来制备。当使用粒径即表观直径为1000μm以下的纤维素粉末时，可获得更为均质的溶液。

如果粒径大，则与使用纤维素片材的情况一样，可以通过在粒子表面形成膜或粒子凝胶来防止均质溶液的形成。纤维素粉末可通过安装有环筛(ring sieve)的粉碎机来制备。

可用于溶解纤维素粉末的溶剂是氧化叔胺溶剂，优选为含有5至17重量％的水的液态NMMO水溶液。在挤出机中移送期间，溶剂的温度可以保持在60至130℃之间。纤维素与NMMO溶剂的比例使得最终纤维素溶液的含量为5至20重量％，优选为8至15重量％，这取决于纤维素聚合物的分子量。

在下文中，将参考图4更详细地描述本发明。

图4示意性地示出了应用于本发明的挤出机的结构。挤出机包括5个区间，每个区间由一个或多个段(block)组成，段的长径比(L/D)为4，例如，如果螺杆直径为30mm，则段长为120mm。

液态NMMO溶剂通过第一区间以预定速度注入到挤出机中。纤维素粉末优选通过经抗静电处理的气密性输送管(未示出)被送入强制进料器，该气密性输送管以预定速度将粉末注入到第二区间中。然后NMMO溶剂通过挤出机并与纤维素粉末混合。

此时，所述三螺杆挤出机的螺杆为三个，可以是三个螺杆全部沿一个方向旋转的同向旋转式。当三螺杆挤出机为同向旋转式时，便于调节剪切应力(shear stress)。

前两个区间是液态NMMO和纤维素粉末进料区间。之后的第三区间由两个以上的段组成，是将纤维素粉末与液态NMMO剧烈混合和捏合，以产生溶胀良好的糊剂的区间。之后的第四区间是使在第三区间中制成的糊剂均匀化并熔化的捏合区间，至少由两个以上的段组成。第五区间由两个以上的段组成，并且是使高均质的纤维素溶液脱气、稳定和排出的区间。挤出机还包括液态NMMO用注入进料器和纤维素粉末用侧向强制进料器。

例如，在九段三螺杆挤出机的情况下，液态NMMO通过齿轮泵以80至130℃的给定速度供应到第一段。在通过挤出机的期间，所述溶剂的温度保持在80至130℃。在第二段中，通过侧向进料器强制地供应纤维素粉末，以获得纤维素含量为5至20重量％的纤维素溶液。在第三、第四段中，将纤维素和NMMO的混合物被激烈的均质化，以产生无溶胀部分的均匀且溶胀良好的糊剂。在第六、第七段中，混合物被进一步均质化和溶胀，并在第八段中经脱气后排出。由此获得的高均质溶液用于制备纤维素、薄膜和隔膜。

实施例

通过以下实施例更详细地说明本发明，但是这些实施例并不限制本发明。对于在实施例中所生成的溶液的一些性质评估如下。

溶液形成过程中因分解而引起的纤维素分子量变化的测量

使用乌氏粘度计(Ubelode Viscometer No.1，由Fisher Corporation制造)和根据ASTM D539-51T制备的0.5M的铜亚乙基二胺氢氧化物(Cuene，CupriethylenediamineHydroxide)溶液，在25±0.01℃、0.1至0.6g/d1的浓度范围内，测量纤维素的特性粘度。根据下述数学式(1)，由浓度(C)和比粘度(η sp)算出试样的特性粘度(IV)。

数学式1：

IV＝lim[η

根据下述数学式(2)的马克·霍温克(Mark-houwink)方程，由上述得出的特性粘度(IV)计算重均聚合度DPw[参考：M.Marx，Makromol.Chem.，16，157(1955)：J.Brandrup，E.H.1mmergut，Polymer Handbook，3rd ed.，Vol.144，Wiley-lnterscience，New York，1989]。

数学式2：

IV＝0.98×10

着色杂质浓度

用30％NMMO水溶液，测量在制备纤维素溶液时溶剂的变色。取10克纤维素溶液，并浸泡在16.17毫升的蒸馏水中60分钟，直至达到平衡。使用紫外可见光谱仪(惠普HP8453型)，测量NMMO溶液中所含的有色杂质。在450nm的吸光度下测量溶液的吸光度。以氧化胺的光密度(AOOD)表示结果，这表示1重量％的NMMO溶液在450nm处的吸光度。50％NMMO水溶液(BASF Co.)的AOOD为0.0006。

溶液的均质度

根据是否存在纤维素粒子，评估通过挤出机制备的溶液的均质度。用蔡司(Zeiss)偏振显微镜观察到未溶解的粒子。

实施例1

将聚合度(DPw)为660的纤维素片材(V一60)在安装有环筛(开口350μm)的刀式粉碎机中进行粉碎，以250kg/小时的速度制备平均粒径为180μm以下的纤维素粉末。

如图4所示，通过齿轮泵，以9000g/小时的速度，将含有12重量％的水的熔融液态NMMO(100℃)注入到三螺杆挤出机的第一区间中。然后，将纤维素粉末以1000g/小时的速度通过侧向进料器供应至三螺杆挤出机的第二区间。三螺杆挤出机中，第一至第十二段的温度分布如下：第一区间(80℃、90℃)、第二区间(90℃)、第三区间(90℃、90℃、100℃)、第四区间(100℃、100℃、100℃)、第五区间(100℃、100℃、100℃)。

将螺杆以180rpm运转，每小时排出10000g的纤维素溶液。溶液中的纤维素含量为10重量％。溶液处于非常均匀的状态，不包含未溶解的纤维素粒子。溶液中纤维素的DPw为600，溶剂的AOOD为0.011。

实施例2

使用与实施例1相同的挤出机。

操作条件与实施例1相同，只是在三螺杆挤出机中从第一段至第九段的温度分布如下：第一区间(100℃、100℃)、第二区间(100℃)、第三区间(120℃、120℃、120℃)、第四区间(120℃、120℃、120℃)、第五区间(120℃、120℃、120℃)。

在该温度曲线下获得的纤维素溶液不是完全均匀的，并且包含一些未溶解的纤维素粒子。

实施例3

使用与实施例1相同的挤出机。

除了将纤维素粉末以1227g/小时的速度供应以外，操作条件与实施例1相同。

将螺杆以180rpm运转，每小时排出10227g的纤维素溶液。溶液中的纤维素含量为12重量％。溶液处于非常均匀的状态，不包含未溶解的纤维素粒子。溶液中纤维素的DPw为620，溶剂的AOOD为0.009。

实施例4

使用与实施例1相同的挤出机。

通过在安装有环筛的刀式粉碎机(Pallmann，PS 5-10)来粉碎聚合度(DPw)为1000的纤维素片材(由COSMO制备)来制备纤维素粉末。

除了纤维素的分子量和纤维素粉末的供应速度为780g/小时之外，操作条件与实施例1相同。螺杆以180rpm运行，将8重量％纤维素溶液每小时排出9780g。所得溶液非常均匀，几乎没有未溶解的纤维素粒子。溶液中纤维素的DPw为890，溶剂的AOOD为0.0013。

比较例1

除了使用双螺杆挤出机之外，采用与实施例1相同的条件。

将聚合度(DPw)为660的纤维素片材(V-60)在安装有环筛(开口350μm)的刀式粉碎机中粉碎，以250kg/小时的速度制备表观直径为180μm以下的纤维素粉末。

通过齿轮泵，以9000g/小时的速度，将包含12重量％的水的熔融液态NMMO(100℃)注入到双螺杆挤出机(12个段)的第一区间中。然后，将纤维素粉末以1000g/小时的速度通过侧向进料器供应到双螺杆挤出机的第二区间中。双螺杆挤出机中第一至第十二段的温度分布如下：第一区间(80℃，90℃)，第二区间(90℃)，第三区间(90℃，90℃，100℃)。4)第四区间(100℃，100℃，100℃)。第五区间(100℃，100℃，100℃)。

螺杆以180rpm运转，每小时排出10000g的纤维素溶液。溶液中的纤维素含量为10重量％。该溶液包含一些未溶解的纤维素粒子。溶液中纤维素的DPw为590，溶剂的AOOD为0.011。

即，与实施例1相比，可知含有一些不溶解的纤维素粒子。

工业实用性

根据本发明，可以提供均匀的纤维素溶液，并利用其制备纤维或薄膜。