低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料功能化领域，尤其涉及低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖及其制备方法。

背景技术

基于纳米材料新奇的物理化学性质，纳米材料功能化针尖在电子发射源、扫描探针显微镜、真空电子学器件、生物医药等领域有着广泛的应用。常规的纳米材料功能化针尖是利用物理吸附力将纳米材料(包括纳米线、纳米管等)粘附于针尖基底前端

对于电子发射应用而言，发射材料的功函数是影响电子发射性能非常重要的参数，较低的功函数能有效提高发射束流的电流密度和单色性。而功函数主要受材料种类、表面形态、晶体取向等结构因素控制。Swanson等人率先将低功函数的氧化锆薄膜修饰在单晶W的[100]面上

如上所述，碳纳米锥功能化针尖具有稳定且可控的结构。然而，碳纳米锥的尖端是封闭的多层石墨结构，具有较高的功函数(约4.8eV)

参考文献

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发明内容

本发明的目的是提供一种低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖，该碳纳米材料功能化针尖具备更低的电子发射势垒，能有效降低电子发射所需的电场场强、提高发射电流和发射效率；本发明的另一目的是提供上述低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖的制备方法。

具体地，本发明提供以下技术方案：

本发明提供一种低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖，是碳纳米材料通过共价键与针尖的材料结合而成；在所述碳纳米材料的内部或外表面修饰有低功函数材料；

其中，所述针尖的材料为金属，选自钨、铁、钴、镍、钛中的一种或多种；所述碳纳米材料为碳纳米锥或碳纳米管；所述低功函数材料为选自金属、金属碳化物、金属氧化物、硼化物、氮化物、金属富勒烯包合物中的一种或多种。

本发明发现，由碳纳米材料通过共价键与针尖的材料结合而成的碳纳米材料功能化针尖，通过在碳纳米材料的内部或外表面修饰低功函数材料，相比于现有技术中其他碳纳米材料针尖，具备更稳定的针尖结构和更低的电子发射势垒，能有效降低电子发射所需的电场场强、提高发射电流和发射效率。

作为优选，所述碳纳米材料的尖端与所述金属针尖的取向一致。

作为优选，所述碳纳米锥是由层状石墨结构构成的锥形的碳纳米材料。

作为优选，所述碳纳米管是由层状石墨结构构成的管状的碳纳米材料。

作为优选，所述低功函数材料为选自Ba、Ca、Yb、WC、HfC、NbC、TaC、Ni

本发明中，通过选择合适的低功函数材料进行修饰，可有效降低针尖功函数。具体而言，金属Ba、Ca、Yb等的功函数较低，且利用蒸镀法容易沉积在针尖或碳纳米材料表面；金属碳化物和氮化物，如WC、HfC、NbC、TaC、Ni

另一方面，在上述低功函数材料中，金属、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物在电子发射的工作条件下均不稳定，电子发射的高温(通常高于1000℃)和高能离子轰击会导致上述低功函数材料的氧化和结构破坏。金属氧化物相对更稳定，但在高温下可能升华造成损耗，并且氧化物的低导电性极大限制了其发射电流的大小。在本发明的优化条件下，上述低功函数材料位于碳纳米材料内部，碳纳米材料连续且封闭的石墨层结构可以有效防止内部材料的氧化和损耗。同时，在优选条件下，金属氧化物在碳纳米材料内以纳米颗粒或纳米薄膜的形式存在，两者之间形成良好的电学接触，可以有效克服金属氧化物导电性差的缺点。同时，制备的功能化针尖上碳纳米材料与金属针尖之间具有牢固的共价键界面连接，机械和电学性能优异，赋予功能化针尖稳定的结构并且保护低功函数材料。

金属富勒烯包合物是一类将金属、金属碳化物或氮化物分子簇包在富勒烯碳笼内的化合物。与上述材料类似，其内部低功函数分子簇同样可以降低碳纳米材料的功函数，而碳纳米材料能对金属富勒烯包合物起到更好的保护和支撑作用。

作为优选，所述针尖为常规针尖形状，其尖端的顶角角度为10～70°。

作为优选，针尖的尖端部位被单个碳纳米锥完全包覆，碳纳米锥的尾部罩在针尖的尖端上。

作为优选，针尖的尖端部位被单个碳纳米管团簇或单根碳纳米管修饰。

本发明还提供上述低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖的制备方法。

具体而言，本发明所述的制备方法可依据低功函数材料修饰的部位分为两个并列技术方案。

作为技术方案之一：

当在碳纳米材料的内部修饰有低功函数材料时，本发明所述的制备方法分为两种操作方式，具体如下：

①所述制备方法包括如下步骤：

(1)在针尖的表面修饰低功函数材料；

(2)将碳纳米材料组装至表面修饰低功函数材料的针尖前端，通过施加电流或激光照射使二者之间形成牢固界面连接；

作为优选，步骤(1)中，采用离子溅射法、蒸镀法、气相沉积法或电镀法在针尖的表面修饰1～100nm厚度的低功函数材料。

在具体的实施方式中，采用蒸镀法，选取合适材质的针尖固定于设备样品台上，将低功函数材料的靶材或粉末安装在设备真空腔体内并在合适的工作条件下被高能电子束激发进入气相并沉积在针尖表面。

作为优选，步骤(2)中，用甩膜仪在硅片基材上沉积碳纳米材料；将表面修饰低功函数材料的针尖的尖端粘附碳纳米材料，将针体与另一个金属体接触，在所述金属体和所述针体之间施加电压，使电流通过所述针体，针的尖端部位受热并与粘附的碳纳米材料结合。

进一步地，所述金属体具有圆球形或平台形状的顶端；所述金属体与针体接触的位置距离针尖顶端的距离为0.2～100μm；所述金属体和针尖端的材料均为钨；通过所述针体的电流为0.04～4A。

②所述制备方法包括如下步骤：

(1)在碳纳米材料的内部填充低功函数材料；

(2)将内部填充低功函数材料的碳纳米材料组装至针尖的前端，通过施加电流或激光照射使二者之间形成牢固界面连接。

作为优选，步骤(1)中，采用真空气相填充法、熔融相填充法或溶液填充法在碳纳米材料的内部填充低功函数材料；具体操作如下：

将碳纳米材料粉末放置于反应器中，与低功函数材料化合物的蒸气、熔融液或溶液混合接触，反应维持2～36h后，用溶剂洗涤未填充进入碳纳米材料的低功函数材料，抽滤，烘干。

作为优选，步骤(2)中，用甩膜仪在硅片基材上沉积内部填充低功函数材料的碳纳米材料；将针尖的尖端粘附碳纳米材料，将针体与另一个金属体接触，在所述金属体和所述针体之间施加电压，使电流通过所述针体，针的尖端部位受热并与粘附的碳纳米材料结合。

进一步地，所述金属体具有圆球形或平台形状的顶端；所述金属体与针体接触的位置距离针尖顶端的距离为0.2～100μm；所述金属体和针尖端的材料均为钨；通过所述针体的电流为0.04～4A。

作为技术方案之二：

当在碳纳米材料功能化针尖的外表面修饰有低功函数材料时，本发明所述的制备方法，包括如下步骤：

(1)将碳纳米材料组装至针尖的前端，通过施加电流或激光照射使二者之间形成牢固界面连接，得碳纳米材料功能化针尖；

(2)在所述碳纳米材料功能化针尖的外表面修饰低功函数材料。

作为优选，步骤(1)中，用甩膜仪在硅片基材上沉积碳纳米材料；将针尖的尖端粘附碳纳米材料，将针体与另一个金属体接触，在所述金属体和所述针体之间施加电压，使电流通过所述针体，针的尖端部位受热并与粘附的碳纳米材料结合；

其中，所述金属体具有圆球形或平台形状的顶端；所述金属体与针体接触的位置距离针尖顶端的距离为0.2～100μm；所述金属体和针尖端的材料均为钨；通过所述针体的电流为0.04～4A。

作为优选，步骤(2)中，采用离子溅射法、蒸镀法、气相沉积法或电镀法在所述碳纳米材料功能化针尖的外表面修饰1～100nm厚度的低功函数材料。

在具体的实施方式中，采用蒸镀法，选取合适材质的针尖固定于设备样品台上，将低功函数材料的靶材或粉末安装在设备真空腔体内并在合适的工作条件下被高能电子束激发进入气相并沉积在碳纳米材料功能化针尖外表面。

本发明的有益效果在于：

本发明所提供的低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖既具备相比碳纳米材料本身更低的功函数，又具备比所述低功函数材料更稳定的结构，可有效提高针尖的电子发射性能、稳定性和寿命。

附图说明

图1(a)为安装在扫描电子显微镜内的微操作系统的实物照片，1和2为微操作臂，3为样品台。图1(b)为顶端为圆球结构的金属体#1接触金属针尖#2后通过瞬时电流加热金属针尖#2所制备的碳纳米锥功能化纳米针尖的扫描电镜照片。

图2为一种金属钨针尖尖端沉积Ba薄膜后制备的低功函数金属Ba修饰的碳纳米锥功能化针尖的透射电镜图以及相应的能谱图。

图3为一种金属钨针尖端沉积ZnO薄膜后制备的低功函数金属氧化物ZnO修饰的碳纳米锥功能化针尖的透射电镜图以及相应的能谱图。

图4为一种金属钨针尖端沉积LaB6薄膜后制备的低功函数金属硼化物LaB6修饰的碳纳米锥功能化针尖的透射电镜图以及相应的能谱图。

图5为一种金属钨针尖端沉积Ni3C薄膜后制备的低功函数金属碳化物Ni3C修饰的碳纳米锥功能化针尖的透射电镜图以及相应的能谱图。

图6为一种金属钨针尖端沉积TaC薄膜后制备的低功函数金属碳化物TaC修饰的碳纳米锥功能化针尖的透射电镜图以及相应的能谱图。

图7为一种金属钨针尖端电子束沉积C薄膜后制备的低功函数金属碳化物WC修饰的碳纳米锥功能化针尖的透射电镜图以及相应的能谱图。

图8为一种金属钨针尖端沉积TiN薄膜后制备的低功函数金属氮化物TiN修饰的碳纳米锥功能化针尖的透射电镜图以及相应的能谱图。

图9为一种碳纳米锥功能化针尖外表面包覆低功函数金属氧化物ZnO薄膜的透射电镜图以及相应的能谱图。

图10(a,b)为通过溶液填充法在碳纳米锥尖端填充醋酸钪的透射电镜图及(c,d)相应的氧化钪填充的碳纳米锥功能化纳米针尖透射电镜图。

具体实施方式

如下结合具体的实施例进一步说明本发明，需要指出的是：以下实施例只用于说明本发明的具体实施方法，并不能限制本发明权利保护范围。

实施例中使用的微操作臂为Kleindiek Nanotechnik公司产品，扫描显微镜为FEIQuanta 200FEG，透射电镜型号为FEI F20。

甩膜仪为中科院电子研究所产KW-4A型甩膜仪。

磁控溅射镀膜系统为Lab-18。

电子束蒸发镀膜系统为OHMIKER-50B。

加热搅拌装置为MS-H-PRO。

数显红外烘烤灯为LP23030-B。

实施例1

在本实施例中,将金属W针尖通过电子束蒸发镀膜的方法，在表面上镀上5nm厚的Ba薄膜(Ba靶纯度：99.99％)，编号#2。将碳纳米锥材料通过超声分散于邻二氯苯溶剂中，得到的分散液再利用甩膜仪沉积在硅片基底上，然后将硅片基底安装在扫描电镜的样品台3上，将钨针尖#1、#2分别安装在图1中1、2号微操作臂前端针管上，通过控制微操作臂实现钨针尖在扫描电子显微镜样品室内三维空间移动。

移动钨针尖#1，使尖端轻轻接触钨探针#2针尖50μm处，形成通路，通过施加50V的偏压，使#1钨探针尖端立刻熔融成2μm的球状结构。之后通过微操作臂控制#2钨探针，使针尖慢慢靠近沉积在基底上的碳纳米锥，插入一个碳纳米锥的尾部，向上抬起针尖使该碳纳米锥缓慢离开基底。通过微操作臂使#1熔融的钨金属球面与#2金属针尖侧面接触，接触点距离针尖尖端2μm处。在两根钨针尖上施加电压产生3A的电流，通电持续时间为0.25ms。

图2为本实施例的透射电镜(TEM)照片，高分辨图像显示制备的功能化针尖从外到内结构依次为碳纳米锥、Ba镀层、W针尖，且碳纳米锥状结构在钨针尖尖端熔融时并没有发生变化，这也间接说明了其结构的稳定性；X射线能谱(EDX)分析结果证实了填充物Ba的存在。

实施例2

在本实施例中,将金属W针尖通过磁控溅射镀膜的方法，在表面上镀上5nm厚的ZnO薄膜(磁控溅射ZnO靶纯度：99.99％)，编号#2。将碳纳米锥材料通过超声分散于邻二氯苯溶剂中，得到的分散液再利用甩膜仪沉积在硅片基底上，然后将硅片基底安装在扫描电镜的样品台3上，将钨针尖#1、#2分别安装在图1中1、2号微操作臂前端针管上，通过控制微操作臂实现钨针尖在扫描电子显微镜样品室内三维空间移动。

移动钨针尖#1，使尖端轻轻接触钨探针#2针尖50μm处，形成通路，通过施加50V的偏压，使#1钨探针尖端立刻熔融成2μm的球状结构。之后通过微操作臂控制#2钨探针，使针尖慢慢靠近沉积在基底上的碳纳米锥，插入一个碳纳米锥的尾部，向上抬起针尖使该碳纳米锥缓慢离开基底。通过微操作臂使#1熔融的钨金属球面与#2金属针尖侧面接触，接触点距离针尖尖端2μm处。在两根钨针尖上施加电压产生3A的电流，通电持续时间为0.2ms。

图3为本实施例的TEM照片，高分辨图像显示制备的功能化针尖从外到内结构依次为碳纳米锥、ZnO纳米颗粒、W针尖，且碳纳米锥状结构在钨针尖尖端熔融时并没有发生变化，这也间接说明了其结构的稳定性；X射线能谱(EDX)分析结果证实了填充物ZnO的存在。本实施例所得的ZnO以纳米颗粒的形式存在于碳纳米锥的内表面，与碳纳米锥形成良好的接触。

实施例3

在本实施例中,将金属W针尖通过电子束蒸发镀膜的方法，在表面上镀上5nm厚的LaB6薄膜(LaB6靶纯度：99.99％)，编号#2。将碳纳米锥材料通过超声分散于邻二氯苯溶剂中，得到的分散液再利用甩膜仪沉积在硅片基底上，然后将硅片基底安装在扫描电镜的样品台3上，将钨针尖#1、#2分别安装在图1中1、2号微操作臂前端针管上，通过控制微操作臂实现钨针尖在扫描电子显微镜样品室内三维空间移动。

移动钨针尖#1，使尖端轻轻接触钨探针#2针尖50μm处，形成通路，通过施加50V的偏压，使#1钨探针尖端立刻熔融成2μm的球状结构。之后通过微操作臂控制#2钨探针，使针尖慢慢靠近沉积在基底上的碳纳米锥，插入一个碳纳米锥的尾部，向上抬起针尖使该碳纳米锥缓慢离开基底。通过微操作臂使#1熔融的钨金属球面与#2金属针尖侧面接触，接触点距离针尖尖端2μm处。在两根钨针尖上施加电压产生3A的电流，通电持续时间为0.25ms。

图4为本实施例的TEM照片，高分辨图像显示制备的功能化纳米探针从外到内结构依次为碳纳米锥、LaB6、W针尖；X射线能谱(EDX)分析结果证实了填充物LaB6的存在。

实施例4

在本实施例中,将金属W针尖通过磁控溅射镀膜的方法，在表面上镀上5nm厚的碳化镍薄膜(磁控溅射碳化镍靶纯度：99.99％)，编号#2。将碳纳米锥材料通过超声分散于邻二氯苯溶剂中，得到的分散液再利用甩膜仪沉积在硅片基底上，然后将硅片基底安装在扫描电镜的样品台3上，将钨针尖#1、#2分别安装在图1中1、2号微操作臂前端针管上，通过控制微操作臂实现钨针尖在扫描电子显微镜样品室内三维空间移动。

移动钨针尖#1，使尖端轻轻接触钨探针#2针尖50μm处，形成通路，通过施加50V的偏压，使#1钨探针尖端立刻熔融成2μm的球状结构。之后通过微操作臂控制#2钨探针，使针尖慢慢靠近沉积在基底上的碳纳米锥，插入一个碳纳米锥的尾部，向上抬起针尖使该碳纳米锥缓慢离开基底。通过微操作臂使#1熔融的钨金属球面与#2金属针尖侧面接触，接触点距离针尖尖端2μm处。在两根钨针尖上施加电压产生3A的电流，通电持续时间为0.25ms。

图5为本实施例的TEM照片，高分辨图像显示制备的功能化纳米探针从外到内结构依次为碳纳米锥、碳化镍、W针尖；X射线能谱(EDX)分析结果证实了填充物碳化镍的存在。

实施例5

在本实施例中,将金属W针尖通过电子束蒸发镀膜的方法，在表面上镀上5nm厚的TaC薄膜(磁控溅射TaC靶纯度：99.99％)，编号#2。将碳纳米锥材料通过超声分散于邻二氯苯溶剂中，得到的分散液再利用甩膜仪沉积在硅片基底上，然后将硅片基底安装在扫描电镜的样品台3上，将钨针尖#1、#2分别安装在图1中1、2号微操作臂前端针管上，通过控制微操作臂实现钨针尖在扫描电子显微镜样品室内三维空间移动。

移动钨针尖#1，使尖端轻轻接触钨探针#2针尖50μm处，形成通路，通过施加50V的偏压，使#1钨探针尖端立刻熔融成2μm的球状结构。之后通过微操作臂控制#2钨探针，使针尖慢慢靠近沉积在基底上的碳纳米锥，插入一个碳纳米锥的尾部，向上抬起针尖使该碳纳米锥缓慢离开基底。通过微操作臂使#1熔融的钨金属球面与#2金属针尖侧面接触，接触点距离针尖尖端2μm处。在两根钨针尖上施加电压产生3A的电流，通电持续时间为0.25ms。

图6为本实施例的TEM照片，高分辨图像显示制备的功能化纳米探针从外到内结构依次为碳纳米锥、TaC、W针尖；X射线能谱(EDX)分析结果证实了填充物TaC的存在。本实施例所得的TaC以纳米颗粒的形式存在于碳纳米锥的内表面，与碳纳米锥形成良好的接触。

实施例6

在本实施例中,将金属W针尖通过在扫描电镜下电子束诱导沉积碳的方法，在表面上沉积上5nm厚的碳，编号#2。将碳纳米锥材料通过超声分散于邻二氯苯溶剂中，得到的分散液再利用甩膜仪沉积在硅片基底上，然后将硅片基底安装在扫描电镜的样品台3上，将钨针尖#1、#2分别安装在图1中1、2号微操作臂前端针管上，通过控制微操作臂实现钨针尖在扫描电子显微镜样品室内三维空间移动。

移动钨针尖#1，使尖端轻轻接触钨探针#2针尖50μm处，形成通路，通过施加50V的偏压，使#1钨探针尖端立刻熔融成2μm的球状结构。之后通过微操作臂控制#2钨探针，使针尖慢慢靠近沉积在基底上的碳纳米锥，插入一个碳纳米锥的尾部，向上抬起针尖使该碳纳米锥缓慢离开基底。通过微操作臂使#1熔融的钨金属球面与#2金属针尖侧面接触，接触点距离针尖尖端2μm处。在两根钨针尖上施加电压产生3A的电流，通电持续时间为0.25ms。

图7为本实施例的TEM照片，高分辨图像显示制备的碳化钨修饰的碳纳米锥功能化纳米探针；X射线能谱(EDX)分析结果证实了W和C的存在。

实施例7

在本实施例中,将金属W针尖通过磁控溅射镀膜的方法，在表面上镀上5nm厚的TiN薄膜(磁控溅射TiN靶纯度：99.99％)，编号#2。将碳纳米锥材料通过超声分散于邻二氯苯溶剂中，得到的分散液再利用甩膜仪沉积在硅片基底上，然后将硅片基底安装在扫描电镜的样品台3上，将钨针尖#1、#2分别安装在图1中1、2号微操作臂前端针管上，通过控制微操作臂实现钨针尖在扫描电子显微镜样品室内三维空间移动。

移动钨针尖#1，使尖端轻轻接触钨探针#2针尖50μm处，形成通路，通过施加50V的偏压，使#1钨探针尖端立刻熔融成2μm的球状结构。之后通过微操作臂控制#2钨探针，使针尖慢慢靠近沉积在基底上的碳纳米锥，插入一个碳纳米锥的尾部，向上抬起针尖使该碳纳米锥缓慢离开基底。通过微操作臂使#1熔融的钨金属球面与#2金属针尖侧面接触，接触点距离针尖尖端2μm处。在两根钨针尖上施加电压产生3A的电流，通电持续时间为0.25ms。

图8为本实施例的透射TEM照片，高分辨图像显示制备好的功能化纳米探针从外到内结构依次为碳纳米锥、TiN、W针尖；X射线能谱(EDX)分析结果证实了填充物TiN的存在。本实施例所得的TiN以薄膜的形式存在于碳纳米锥的内表面，与碳纳米锥形成良好的接触。

实施例8

在本实施例中，将碳纳米锥材料通过超声分散于邻二氯苯溶剂中，得到的分散液再利用甩膜仪沉积在硅片基底上，然后将硅片基底安装在扫描电镜的样品台3上，将钨针尖#1、#2分别安装在图1中1、2号微操作臂前端针管上，通过控制微操作臂实现钨针尖在扫描电子显微镜样品室内三维空间移动。

移动钨针尖#1，使尖端轻轻接触钨探针#2针尖50μm处，形成通路，通过施加50V的偏压，使#1钨探针尖端立刻熔融成2μm的球状结构。之后通过微操作臂控制#2钨探针，使针尖慢慢靠近沉积在基底上的碳纳米锥，插入一个碳纳米锥的尾部，向上抬起针尖使该碳纳米锥缓慢离开基底。通过微操作臂使#1熔融的钨金属球面与#2金属针尖侧面接触，接触点距离针尖尖端2μm处。在两根钨针尖上施加电压产生3A的电流，通电持续时间为0.25ms，得到碳纳米锥功能化钨针尖。

取出制备好的#2碳纳米锥功能化钨针尖，固定在磁控溅射设备的样品台上，在表面上镀上5nm厚的ZnO薄膜(磁控溅射ZnO靶纯度：99.99％)。图9为本实施例的TEM照片，高分辨图像显示制备好的功能化纳米探针从外到内结构依次为ZnO薄膜、碳纳米锥、W针尖，X射线能谱(EDX)分析结果证实了ZnO的存在。

实施例9

取20mL的小试样瓶，先加入25mg醋酸钪，再加入乙二醇10mL，超声处理10min，使上述药品混合均匀；在小试剂瓶中放入磁子，轻盖盖子，置于加热搅拌器上，设置加热时间30min，加热温度100℃，搅拌速率500rpm，使醋酸钪完全溶解。再称取2mg碳纳米锥加入上述溶液中，轻盖小试剂瓶盖子，置于加热搅拌器上，设置加热时间18h，加热温度100℃，搅拌速率500rpm，使醋酸钪填充到碳纳米锥尖端；等加热搅拌结束后，待上述黑色混合物冷却至室温，取孔径为1μm的亲水滤膜过滤，将过滤后的样品连同滤膜在红外灯下烘烤20h，烘烤温度设为80℃。将样品从滤膜上刮下，取少许于无水乙醇，并超声分散，然后滴在微栅铜网上用于透射电镜(TEM)的观察，填充后的碳纳米锥的透射电镜图，如图10(a,b)所示。

将填充后的碳纳米锥通过超声分散于邻二氯苯溶剂中，得到的分散液再利用甩膜仪沉积在硅片基底上，然后将硅片基底安装在扫描电镜的扫描电镜样品台上，同上述实施例将钨探针#1、#2分别安装在1、2号微操作臂前端针管上，通过控制微操作仪接触、粘附一个醋酸钪填充的碳纳米锥，施加电流在醋酸钪分解生成氧化钪的同时制备氧化钪填充的碳纳米锥功能化纳米针尖，如图10(c,d)所示。本实施例所得的氧化钪以纳米颗粒或薄膜的形式存在于碳纳米锥的内表面，与碳纳米锥形成良好的接触。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。