以机头灰为原料制备功能性铁氧化物纳米颗粒的方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，涉及一种以机头灰为原料制备功能性铁氧化物纳米颗粒的方法，尤其涉及以机头灰为原料制备四氧化三铁纳米颗粒、三氧化二铁纳米颗粒以及四氧化三铁掺杂三氧化二铁纳米颗粒的方法。

背景技术

我国现阶段正处于工业化发展的中后期阶段，对于钢铁的需求量巨大。所以钢铁工业成为我国工业化高速发展的一个重要支柱产业。但是它同时也伴随着高能耗和高污染。其中烧结这一过程中产生的烧结机头除尘灰是钢铁工业的主要污染源之一，其是在铁矿石烧结的过程中，利用烧结机头烟气除尘装置所收集的粉尘。根据相关统计，烧结机头除尘灰的量约占烧结矿产量的2％-4％，全国每年由此产生的机头尘灰高达1500万吨左右。

机头灰中主要元素是Fe、K、Na等碱金属元素以及Pb等重金属元素，某钢铁厂机头灰化学成分如下表1。由表1可以看出机头灰中除了Fe元素外，K、Na、Cl等碱金属元素较多。一些钢铁厂直接将机头灰返回烧结，会造成蓖条堵塞或风箱结块，使烧结矿产量降低强度下降。部分钢铁厂直接将机头灰堆积填埋处理，造成了严重的资源浪费并留下环境危害的隐患。因此烧结机头除尘灰的处理和综合利用具有重要的环境和经济意义。

表1机头灰化学成分(％)

机头灰由于成分受烧结原燃料影响大，具有粒度细、疏水性强、碱金属含量高等特点，目前采用的利用方式主要有直接参与烧结、制粒后参与烧结，制备颗粒团、肥料等方式。但是后续高附加值产品开发不足。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了提高机头灰的利用率，开发高附加值产品，本发明提供一种以机头灰为原料制备功能性铁氧化物纳米颗粒的方法。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

S1:取机头灰按照固液比为1：(8-20)加入超纯水洗涤，超声、离心后收集水洗渣，水洗渣按照固液比为1：(5-10)，用氢离子的浓度为3～9mol/L的无机酸在40～95℃温度下浸泡60～120min，离心分离收集含Fe

S2:利用氢氧化钠调节上述含Fe

在一个优选的实施方案中，S1中，所用无机酸为盐酸、硫酸及硝酸中的任意一种。

在一个优选的实施方案中，S2中，利用氢氧化钠调节含Fe

在一个优选的实施方案中，S2中，Fe

在一个优选的实施方案中，S2中，Fe

在一个优选的实施方案中，S2中，Fe

在一个优选的实施方案中，S2中，含Fe

在一个优选的实施方案中，其特征在于，S2中，充分搅拌混合后将搅拌溶液移入高压反应釜中在150℃～200℃温度下进行水热反应12～24h。

在一个优选的实施方案中，其特征在于，S2中，将沉淀离心分离，转速为3000～4000rpm、分离时间10～15min；除去上清液，收集沉淀。将沉淀置于干燥箱中在50～60℃温度下干燥10～24h。

按照本发明的方法，可获得尺寸均匀的铁氧化物纳米颗粒，直径约为50～100nm。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种以机头灰为原料制备功能性铁氧化物纳米颗粒的方法。该方法有如下特点：1.本发明有效解决了现有技术对烧结机头灰处理困难的情况，本发明工艺步骤简单，对于铁元素的回收率高，实现了资源的再生，变废为宝；2.该方法可得到纯度高、颗粒均匀、结晶良好、晶型可控、分散性好的铁氧化物纳米颗粒，具有较高的功能性应用及附加值；3.机头灰水洗后上清液可作为生产氯化钾的原料，有效节约生产工业用氯化钾产品的成本；4.工艺简单易操作，生产成本低，过程污染小，产品产率及纯度高，重复性好，适合大规模生产。

附图说明

图1为本专利制备铁氧化物纳米颗粒的流程图；

图2为本专利实施例1中机头灰的XRD图谱；

图3为实施例1中水洗上清液蒸干粉末的XRD图谱；

图4为实施例1中水洗渣的XRD图谱；

图5为实施例1中合成的Fe

图6为实施例2中合成的Fe

图7为本专利实施例3合成的Fe

图8为本专利实施例4合成的Fe

图9为本专利实施例1合成的Fe

图10为本专利实施例2合成的Fe

图11为本专利实施例5中合成的Fe

图12为本专利合成的Fe

图13为本专利合成的Fe

图14为商用Fe

图15为本专利合成的Fe

图16为本专利合成Fe

具体实施方案

本专利用某钢厂机头灰为原料，经过一系列处理得到具有功能性高附加值的四氧化三铁磁性纳米颗粒和三氧化二铁纳米颗粒，这些铁氧化物纳米颗粒具有纯度高、比表面积大的显著特征，且不同的铁氧化物具有不同的特性。磁性Fe

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方案，对本发明作详细描述。

本实施方案提出一种以机头灰为原料制备功能性铁氧化物纳米颗粒的方法，该纳米材料的制备方法包括以下步骤：

S1:取机头灰加入超纯水洗涤，超声、离心后收集水洗渣，水洗渣用无机酸在恒温条件下浸泡，离心分离收集含Fe

S2:利用氢氧化钠调节上述含Fe

具体地，S1包括如下步骤：

S1.1：将机头灰溶于超纯水中配制成溶液后充分混合均匀，超声后离心收集沉淀，得到水洗渣。

S1.2：向水洗渣中加入无机酸，在加热条件下充分搅拌均匀，离心分离收集上清液，得到含铁离子溶液。

S1.3：用NaOH溶液调节含铁离子溶液的pH值，然后收集备用。

在步骤S1.1中机头灰与超纯水的固液比例为1：(8-20)，例如，固液比例为1：8、1：10、1：20中的任一个。

在步骤S1.2中无机酸选用盐酸、硫酸以及硝酸中的任一种；无机酸中氢离子的浓度3～9mol/L，例如加入的盐酸浓度为3mol/L、4.5mol/L、6mol/L、9mol/L等；水洗渣与无机酸的固液比例为1:(5-10)，例如，水洗渣与无机酸的固液比例可为1：5、1：6、1：8中的任一个；无机酸浸泡温度为40～95℃，可优选为40℃、60℃、90℃中任一个；浸泡时间为60～120min，可优选为60min、90min、120min中任一个。

在步骤S1.3中用NaOH溶液调节含铁离子溶液的pH值为1.0～1.8，可优选为1.0、1.3、1.5、1.8中任一个。

步骤S2包括以下步骤：

S2.1：将上述S1中含铁离子溶液和无水醋酸钠分别溶于乙二醇中配制成溶液后充分混合均匀，得到混合溶液。

S2.2：将混合溶液移入反应釜中进行水热反应。

S2.3：收集水热反应产物，洗涤干燥。

在步骤S2.1中无水醋酸钠在乙二醇溶剂中的浓度为0.02～0.10mol/L，例如醋酸钠乙二醇溶液浓度可为0.02mol/L、0.08mol/L、0.10mol/L等；Fe

在步骤S2.2中，水热反应温度为160～200℃，可优选为160℃、180℃、200℃中任一个。水热时间为12～24h，可优选为12h、18h、20h、24h中任一个。

在步骤S2.3中，离心机中转速为3000～4000rpm，可优选为3000rpm、3500rpm、4000rpm中任一个；离心时间为10～15min，可优选为10min、12min、15min中任一个；干燥温度为50～60℃，可优选为50℃、60℃中任一个；干燥时间为10～24h，可优选为10h、16h、18h、24h中任一个。

本发明首先通过水洗机头灰将其中碱金属去除，然后水洗渣经过盐酸浸泡将铁元素富集到溶液中，通过调节反应体系中的无水醋酸钠，溶剂乙二醇的含量控制铁氧化物纳米颗粒的产生。本发明的方法工艺简单易操作，生产成本低，过程污染小，产品产率及纯度高，重复性好，适合大规模生产。

通过以下实施例进一步说明本发明。

实施例1

称取5g机头灰，加入超纯水洗涤，机头灰与超纯水的固液比为1：8，充分搅拌超声30min，然后通过4000rpm离心分离收集水洗渣沉淀，水洗上清液蒸干收集粉末。按照固液比1：5向水洗渣沉淀中加入4.5mol/L的盐酸，在90℃温度下搅拌90min，然后通过4000rpm离心分离收集上清液，记为溶液A。用NaOH溶液调节溶液A的pH值为1.3，加乙二醇使溶液A中铁离子浓度为0.0058mol/L，取一定量的无水醋酸钠溶于乙二醇中配置成浓度为0.0294mol/L的溶液，按照体积比1：1把溶液A和醋酸钠乙二醇溶液混合，在室温下搅拌30min直至均匀，形成混合溶液B。将混合溶液B移入反应釜进行水热反应，水热温度为180℃，水热时间为24h。将水热反应得到的沉淀在4000rpm的转速下离心15min，并在60℃温度下干燥12h得到Fe

图2为实施例1中机头灰的XRD图谱，从图中可以看出机头灰中主要成分为Fe

在实施例1中，溶液中的醋酸根与Fe

实施例2

称10g机头灰，加入超纯水洗涤，机头灰与超纯水的固液比为1：8，充分搅拌超声30min，然后通过4000rpm离心分离收集水洗渣沉淀，水洗上清液蒸干收集粉末。按照固液比1：5向水洗渣沉淀中加入3mol/L的盐酸，在85℃温度下搅拌90min，然后通过4000rpm离心分离收集上清液，记为溶液A。用NaOH溶液调节溶液A的pH值为1.3，加乙二醇使溶液A中铁离子浓度为0.0143mol/L，取一定量的无水醋酸钠溶于乙二醇中配置成浓度为0.0714mol/L的溶液，按照体积比1：2把溶液A和醋酸钠乙二醇溶液混合，在室温下搅拌30min直至均匀，形成混合溶液B。将混合溶液B移入高压反应釜进行水热反应，水热温度为160℃，水热时间为15h。将水热反应得到的沉淀在4000rpm的转速下离心15min，并在60℃温度下干燥12h得到Fe

图6为实施例2中合成的Fe

在实施例2中，溶液中的醋酸根与Fe

实施例3

称5g机头灰，加入超纯水洗涤，机头灰与超纯水的固液比为1：6，充分搅拌超声30min，然后通过4000rpm离心分离收集水洗渣沉淀。按照固液比1：10向水洗渣沉淀中加入4.5mol/L的硫酸，在40℃温度下搅拌120min，然后通过4000rpm离心分离收集上清液，记为溶液A。用NaOH溶液调节溶液A的pH值为1.8，加乙二醇使溶液A中铁离子浓度为0.0083mol/L，取一定量的无水醋酸钠溶于乙二醇中配置成浓度为0.0416mol/L的溶液，按照体积比1：3把溶液A和醋酸钠乙二醇溶液混合，在室温下搅拌30min直至均匀，形成混合溶液B。将混合溶液B移入反应釜进行水热反应，水热温度为180℃，水热时间为24h。将水热反应得到的沉淀在4000rpm的转速下离心15min，并在60℃温度下干燥12h得到Fe

图7为实施例3中合成的Fe

在实施例3中，Fe

实施例4

称取1g的机头灰，加入超纯水洗涤，机头灰与超纯水的固液比为1：10，充分搅拌超声30min，然后通过4000rpm离心分离收集水洗渣沉淀。按照固液比1：8向水洗渣沉淀中加入6mol/L的硝酸，在60℃温度下搅拌60min，然后通过4000rpm离心分离收集上清液，记为溶液A。用NaOH溶液调节溶液A的pH值为1.0，加乙二醇使溶液A中铁离子浓度为0.009mol/L，取一定量的无水醋酸钠溶于乙二醇中配置成浓度为0.05mol/L的溶液，按照体积比1：3把溶液A和醋酸钠乙二醇溶液混合，在室温下搅拌30min直至均匀，形成混合溶液B。将混合溶液B移入高压反应釜进行水热反应，水热温度为180℃，水热时间为24h。将水热反应得到的沉淀在3000rpm的转速下离心10min，并在50℃温度下干燥24h得到Fe

图8为实施例4中合成的Fe

调节Fe

实施例5

称取2g的机头灰，加入超纯水洗涤，机头灰与超纯水的固液比为1：10，充分搅拌超声30min，然后通过4000rpm离心分离收集水洗渣沉淀。按照固液比1：10向水洗渣沉淀中加入4.5mol/L的硫酸，在40℃温度下搅拌120min，然后通过4000rpm离心分离收集上清液，记为溶液A。用NaOH溶液调节溶液A的pH值为1.8，加乙二醇使溶液A中铁离子浓度为0.006mol/L，取一定量的无水醋酸钠溶于乙二醇中配置成浓度为0.06mol/L的溶液，按照体积比1：3把溶液A和醋酸钠乙二醇溶液混合，在室温下搅拌30min直至均匀，形成混合溶液B。将混合溶液B移入高压反应釜进行水热反应，水热温度为180℃，水热时间为24h。将水热反应得到的沉淀在4000rpm的转速下离心15min，并在60℃温度下干燥12h得到Fe

图11为实施例5中制得的Fe

应用例1

在模拟太阳光照射下，使用30ppm的亚甲基蓝(MB)溶液作为指示剂，利用紫外可见分光光度计检测本专利制备的Fe

Fe

应用例2

采用河南炜盛公司生产的WS-30A气敏元件测试系统检测本专利制备的Fe

各材料制备的气敏元件的最佳工作温度如图16所示。由图中可见，本专利制备氧化铁纳米颗粒的最佳工作温度为300℃，Fe

以上结合具体实施方式描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明保护范围之内。