一种自修复防弹无纬布及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种自修复防弹无纬布及其制备方法。

背景技术

防弹无纬布是制备防弹制品的主要材料之一，一般由超高分子量聚乙烯纤维和树脂构成。防弹无纬布的防弹作用主要表现在通过防弹材料消耗释放弹头的动能并将弹体碎裂后形成的破片弹开。理论上作用机理为：子弹击中织物材料后会在弹着点区域产生径向振动波，并通过材料沿着纤维轴向高速扩散，当振动波到达纤维交织点时，一部分波将沿着原先的纤维传递到交织点的另一边，再一部分转移到与之交织的纤维内部，还有一部分沿着原先的纤维反射回去并形成反射波。无纬布的基体材料超高分子量聚乙烯纤维为具有较多交织点的机织物，受弹击后，子弹动能可通过交织点上的纤维相互作用得以传递，从而使得子弹或弹片的冲击力能在较大区域内吸收，产生较好的防弹作用。在受子弹冲击时，无纬布的纤维会迅速把子弹的冲击波能量沿纤维轴向扩展开，树脂的变形可吸收一部分子弹的冲击波，且无纬布层间的树脂会使子弹冲击波沿防弹制品厚度方向传递。因此，防弹无纬布在防弹时，不仅需要高强度的超高分子量聚乙烯纤维，也需要高强度的树脂以及能传递子弹冲击波的介质。

然而，现有技术中的防弹无纬布也有其固有的缺点，例如冲击韧性不佳，不具备自修复功能，当受到的外部撞击力时，防弹无纬布容易出现开裂，一旦当其表面或内部产生裂纹，裂纹在应力作用下会慢慢扩展，导致无纬布内部裂纹的产生，最终导致无纬布材料整体的破裂失效。

因此，急需开发一种具有自修复功能的防弹无纬布。

发明内容

为了解决无纬布出现破损时难以修复或修复成本高的技术问题，而提供一种自修复防弹无纬布及其制备方法。本发明的防弹无纬布具有自修复功能。

一种自修复防弹无纬布，包括超高分子量聚乙烯纤维作为骨架，还包括填充树脂，所述填充树脂填充在所述骨架中；

所述填充树脂中包括基体树脂和均匀分散在所述基体树脂中的自修复成分，所述自修复成分为负载有固化剂的纤维素，所述固化剂负载于所述纤维素的孔道结构中。

进一步地，所述填充树脂占所述自修复防弹无纬布重量的5-30％，优选为 15-25％。当无纬布中树脂含量在15-25％时，树脂能够较好地披覆UHMWPE纤维并填充与纤维中，由于实际防弹无纬布制品是将多层填充了树脂后的 UHMWPE纤维按角度进行层间复合，填充树脂同时起到胶黏剂的作用，在该树脂含量范围内层间黏合较好，层与层之间的强度较高，在受到子弹冲击时纤维和树脂协同作用较好，整体防弹能力较高；而当树脂含量低于15％时，树脂不能很好地披覆纤维，层间黏合较差，束缚力过小，在受到子弹冲击时纤维易被子弹挤向两边，子弹从纤维孔隙穿过并分层，防弹性能较差；而当树脂含量高于25％时，较高的树脂含量束缚了UHMWPE纤维拉伸性能的发挥，且纤维层间剥离强度过大，当受到子弹冲击时纤维会大量剪切断裂，从而降低防弹性能。

进一步地，所述超高分子量聚乙烯纤维的分子量高于100万；所述基体树脂为环氧树脂-脲醛树脂；所述纤维素为丝瓜络纤维粉，粒径范围50μm-2mm；所述固化剂为脂肪族多元胺，如乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺等。

再进一步地，所述环氧树脂-脲醛树脂中环氧树脂占10-20wt％，所述自修复成分在所述填充树脂中占5-10wt％。

进一步地，所述填充树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)将环氧树脂、尿素、甲醛、以及水投料，调节反应系的pH为碱性，在65-75℃下搅拌反应2-3h得到环氧树脂-脲醛树脂预聚体溶液；

(2)准备丝瓜络纤维粉与固化剂加入到水热反应釜中，加热到80-120℃下保持至少30min，使固化剂在高温产生的高压作用下进入到丝瓜络纤维的孔道结构中得到自修复成分，所述自修复成分为负载有固化剂的丝瓜络纤维，所述固化剂负载于所述丝瓜络纤维的孔道结构中；

(3)将所述环氧树脂-脲醛树脂预聚体溶液与所述自修复成分进行混合，混合的过程中先调节体系2＜pH＜3反应1-2h，再调节体系5≤pH≤6使反应终止，冷却、过滤、干燥后得到填充树脂。

再进一步地，步骤(1)中所述环氧树脂、尿素、甲醛、以及按照质量比 (5-20):(2-4):(4-10):100进行投料；步骤(1)中所述碱性的pH＝8.2-8.8；

步骤(2)中所述固化剂与所述丝瓜络纤维粉的质量比(5-30％):(70-95％)；

步骤(3)中所述混合的速率为90-120rpm、混合的时间为2-3h，混合速率过低则自修复成分无法均匀分散在树脂中，混合速率过高，导致剪切热过大，可能会导致树脂中的残余尿素引发环氧固化，选择上述混合速率较为合适。

本发明另一方面提供上述自修复防弹无纬布的制备方法：将所述超高分子量聚乙烯纤维与所述填充树脂进行热压制得自修复防弹无纬布，所述热压的温度为 120-125℃，热压的压力为15-20MPa，热压的时间为20-30min，每隔5min泄压排气2-3s。在实际制作防弹衣时，将多层自修复防弹无纬布按照一定正交角度排布后进行热压复合即可。

有益技术效果：

(1)与常规将自修复微胶囊埋入树脂内相比，无须制备自修复微胶囊，本发明直接将环氧树脂改性脲醛树脂作为无纬布填充树脂的基体树脂，将固化剂负载于丝瓜络纤维的孔道结构中，简化制备工艺，提高了生产效率；且无须使用十二烷基苯磺酸钠等制备微胶囊的乳化剂等，降低了生产成本。

(2)常规的自修复微胶囊中，自修复的芯材成分仅位于胶囊内，含量有限，自修复的范围小，且受到乳化剂等的稀释作用，修复的时间较慢。本发明直接将环氧树脂分散在脲醛树脂中，自修复的范围更大，且无乳化剂的稀释作用，自修复的时间更快，效率更高。

(3)常规的自修复微胶囊，一旦微胶囊破裂，胶囊内所有自修复成分全部流出，修复后该胶囊即失效，因而只具有一次性修复功能。本发明中，固化剂位于基体树脂的丝瓜络纤维的微管孔道结构中，当无纬布受到外力冲击时，在外力的挤压作用下，部分固化剂从微管孔道结构的端口处缓慢释放出，与破裂处基体树脂中的环氧树脂发生反应，即可完成修复，修复过程简单；微管孔道结构内剩余固化剂仍受到毛细作用的影响，仍旧储存于丝瓜络纤维中，当将来受到外力冲击时，仍可继续完成修复，因而具有多次自修复功能。本发明中丝瓜络纤维作为载体的同时，其微米孔道的中空结构也能够将外界冲击能量快速耗散，且纤维素分子量和结晶度高，能吸收大量的外界冲击能量，从能够增加无纬布的防弹能力。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

实施例1

一种自修复防弹无纬布，包括超高分子量聚乙烯纤维作为骨架，还包括填充树脂，所述填充树脂填充在所述骨架中；

所述填充树脂中包括基体树脂和均匀分散在所述基体树脂中的自修复成分，所述基体树脂为环氧树脂-脲醛树脂，所述自修复成分为负载有二乙烯三胺固化剂的丝瓜络纤维，二乙烯三胺负载于所述丝瓜络纤维微管的孔道结构中；所述自修复成分占所述填充树脂的5wt％；所述自修复成分中固化剂占20wt％。

上述填充树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)将尿素、甲醛、环氧树脂、蒸馏水按照质量比2:4:10:100投料，调节反应系的pH为8.3，在70℃下搅拌反应2h得到环氧树脂-脲醛树脂的预聚体溶液(环氧树脂占脲醛树脂10wt％)；

(2)将丝瓜络高速粉碎、过筛得到丝瓜络纤维粉(粒径范围50μm-2mm长径比5-30)将丝瓜络纤维粉与二乙烯三胺固化剂按照质量比80:20加入到水热反应釜中(釜中只有丝瓜络纤维粉与二乙烯三胺固化剂，由于二乙烯三胺粘度较小，无需其它溶剂)，加热到120℃下保持60min，高温产生的高压促使固化剂在高压作用下进入到丝瓜络纤维的孔道结构中，得到自修复成分(即负载有二乙烯三胺固化剂的丝瓜络纤维)；

(3)将所述环氧树脂-脲醛树脂的预聚体溶液与所述自修复成分按照质量比 95:5进行投料，以95rpm的速率混合搅拌2h，混合的过程中先调节体系pH为 2.5反应1h，再调节体系pH为5.3终止反应，冷却、过滤、干燥后得到絮状填充树脂。

自修复防弹无纬布的制备方法：将超高分子量聚乙烯纤维作为骨架与上述制得的填充树脂进行热压(絮状填充树脂均匀铺设在超高分子量聚乙烯纤维表面)，热压温度为120℃，热压压力为15MPa，热压时间为25min，每隔5min泄压排气2s，上述填充树脂占总体无纬布的25wt％。

将上述制得的单层自修复防弹无纬布准备25层，每一层的纤维方向按顺时针旋转60度铺设，热压温度为130℃，热压压力为25MPa，热压时间为40min，每隔10min泄压排气4s，完全冷却后即可制得防弹衣材料。

实施例2

一种自修复防弹无纬布，包括超高分子量聚乙烯纤维作为骨架，还包括填充树脂，所述填充树脂填充在所述骨架中；

所述填充树脂中包括基体树脂和均匀分散在所述基体树脂中的自修复成分，所述基体树脂为环氧树脂-脲醛树脂，所述自修复成分为负载有二乙烯三胺固化剂的丝瓜络纤维，二乙烯三胺负载于所述丝瓜络纤维微管的孔道结构中；所述自修复成分占所述填充树脂的10wt％；所述自修复成分中固化剂占15％。

上述填充树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)将尿素、甲醛、环氧树脂、蒸馏水按照质量比4:10:20:100投料，调节反应系的pH为8.7，在70℃下搅拌反应3h得到环氧树脂-脲醛树脂的预聚体溶液(环氧树脂占脲醛树脂20wt％)；

(2)将丝瓜络高速粉碎、过筛得到丝瓜络纤维粉(粒径范围100μm-1mm 长径比10-20)将丝瓜络纤维粉与二乙烯三胺固化剂按照质量比85:15加入到水热反应釜中(釜中只有丝瓜络纤维粉与二乙烯三胺固化剂，由于二乙烯三胺粘度较小，无需其它溶剂)，加热到120℃下保持60min，高温产生的高压促使固化剂在高压作用下进入到丝瓜络纤维的孔道结构中，得到自修复成分(即负载有二乙烯三胺固化剂的丝瓜络纤维)；

(3)将所述环氧树脂-脲醛树脂的预聚体溶液与所述自修复成分按照质量比 90:10进行投料，以120rpm的速率混合搅拌2h，混合的过程中先调节体系pH 为2.3反应2h，再调节体系pH为5.8终止反应，冷却、过滤、干燥后得到填充树脂。

自修复防弹无纬布的制备方法：将超高分子量聚乙烯纤维作为骨架与上述制得的填充树脂进行热压，热压温度为125℃，热压压力为20MPa，热压时间为 30min，每隔5min泄压排气3s，上述填充树脂占总体无纬布的25wt％。

将上述制得的单层自修复防弹无纬布准备25层，每一层的纤维方向按顺时针旋转75度铺设，热压温度为130℃，热压压力为25MPa，热压时间为40min，每隔10min泄压排气4s，完全冷却后即可制得防弹衣材料。

对比例1

本对比例为空白对照，与实施例2的制备方法相同，不同之处在于，将超高分子量聚乙烯纤维与脲醛树脂(无环氧树脂以及负载有二乙烯三胺固化剂的丝瓜络纤维)进行热压。

对比例2

本对比例采用常规自修复微胶囊，自修复微胶囊的壁材为三聚氰胺-脲醛树脂、芯材为环氧树脂乳液，制备方法如下：

①将尿素、甲醛、三聚氰胺、蒸馏水按物质的量比为4:10:1:100进行投料，用三乙醇胺调节体系pH为8.8，在70℃下搅拌反应3h得三聚氰胺-脲醛树脂的预聚体溶液；

②以十二烷基苯磺酸钠作乳化剂，将环氧树脂以180rpm的速度搅拌分散于蒸馏水中，形成O/W型芯材乳液；所述环氧树脂、十二烷基苯磺酸钠、蒸馏水的质量比为4:0.6:100；芯材的直径为16μm；

③将所述三聚氰胺-脲醛树脂的预聚体溶液与所述芯材乳液按质量比为 30:70进行投料，以90rpm的速率混合搅拌2h，调节体系pH为2.3，反应2h后，调节pH为5.8，完成固化，冷却、过滤、干燥后得到自修复微胶囊；所述自修复微胶囊的壁材为三聚氰胺-脲醛树脂，所述芯材在自修复微胶囊中的质量百分含量为70％，最终所得微胶囊的壁厚为4μm。

自修复防弹无纬布的制备：将自修复微胶囊和二乙烯三胺与脲醛树脂混合均匀，然后与超高分子量聚乙烯纤维进行热压成型，热压条件与实施例2相同。

对上述实施例制得的防弹衣材料(25层具有自修复功能的无纬布多层热压)，根据行业标准QB/T 1040.2-2006的检测条件的规定测试材料的拉伸强度，试验速度为50mm/min；按照国家标准GA141-2010测试防弹衣材料的V50值，数据见表1。

修复效率测试：取出3组相同材料试样，第1组进行拉伸测试，得到拉伸强度(I

表1实施例及对比例性能

由表1可知，本发明将固化剂在水热反应的作用下载入丝瓜络纤维的微米孔道中，无需另外制成组修复胶囊，即可在无纬布产生裂纹时进行自修复，自修复时间短、操作简便，且修复后的性能仍较好。对比例1为空白对照，在拉伸后产生裂纹，使材料在损伤后的强度下降较多，经过在80℃的烘箱中自修复固化后，材料强度恢复到原来的90％以上，且可多次修复；而对比例2的自修复胶囊不仅修复时间长，修复后材料的强度才能恢复到原来的81％左右，但只能进行一次修复。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。