一种碳-碳三键选择性加氢反应用Pd催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油化工和精细化工领域，具体涉及一种用于强放热碳-碳三键选择性加氢反应、具有微区热分散特性的负载型Pd催化剂及其制备方法。

背景技术

碳-碳三键选择性加氢反应是化工生产中的重要反应之一。目前负载型Pd基催化剂是该反应中应用最为广泛的一类催化剂，虽然其具有优异的氢活化能力，但也具有乙烯选择性较差和表面易发生碳沉积而失活的缺点。更重要的是，碳-碳三键选择性加氢反应是典型的强放热反应，反应瞬间可释放大量的热量，例如乙炔选择性加氢制乙烯反应的标准摩尔反应焓变为-172kJ/mol，其副反应乙炔加氢生成乙烷的标准摩尔反应焓变更是高达-312kJ/mol。强放热反应过程中释放的大量热量极易造成系统飞温、失压等问题，工业上常采用强对流换热的方式来保证反应过程的热量传递，但仍存在催化剂床层温度不均、局部过热的现象，将导致催化剂失活、催化效率显著下降等问题。因此，合理地设计催化剂结构以避免局部“热点”的产生对提升Pd基催化剂的催化效率十分重要。近期Miao等人在Arraymodified molded alumina supported PdAg catalyst for selective acetylenehydrogenation:intrinsic kinetics enhancement and thermal effect optimization,Industrial&Engineering Chemistry Research,2021,60(23):8362-8374中提出，随着Pd颗粒的分散度提高，不仅降低了Pd位点的连续性，而且减弱了催化剂单个活性位点处热的生成速率，同时高温煅烧球形氧化铝载体的大孔结构使催化剂具备优良的导热能力，避免了局部“热点”的生成，有利于提升乙烯的选择性以及催化剂稳定性和抗积碳能力。这表明提高Pd的分散度、采用具有强导热能力的载体可以协同强化催化剂选择性和热分散及导热能力，是强化催化剂性能的有效手段。

二氧化钛(TiO

基于此，本发明以可还原性金属氧化物TiO

发明内容

本发明的目的是提供一种用于碳-碳三键选择性加氢反应用Pd催化剂及其制备方法。

本发明提供的催化剂，表示为Pd/TiO

该催化剂的结构特征是：载体表面存在丰富的氧空位Vo缺陷，利用氧空位微区热量捕获能力和对Pd的锚定作用，形成具有微区热分散特性的Pd-Vo结构；活性金属组分Pd以纳米颗粒或纳米团簇均匀分散在载体表面，且Pd呈富集电子状态，具有高活性和高选择性。

本发明提供的碳-碳三键选择性加氢反应用Pd催化剂及其制备方法，具体步骤如下：

A.将可还原性TiO

所述的TiO

B.将表面活性剂加入去离子水中完全溶解，配成质量浓度为1.2～2g/L的表面活性剂溶液；所述的表面活性剂是聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；

C.将可溶性Pd盐溶于去离子水，配成浓度为25～50mmol/L的Pd盐溶液，将其加入到步骤B得到的表面活性剂溶液中，使混合后的溶液中表面活性剂与贵金属质量比为1～2，搅拌至溶液完全混合，得到Pd盐与表面活性剂的混合溶液，简称溶液C；所述可溶性Pd盐是Na

D.用还原剂与去离子水配制质量浓度为6～9mg/mL还原剂溶液，迅速将还原剂溶液按照还原剂与Pd的摩尔比为5～10:1定量加入到溶液C中，溶液立即由土黄色变为深褐色，室温搅拌1-1.5h得到Pd溶胶，其中Pd为纳米团簇或纳米颗粒，尺寸为1.3～2.5nm；所述还原剂是LiBH

E.用浓度为0.01～0.1M的酸溶液调节步骤D得到的Pd溶胶的pH值至4.0～6.0，再加入步骤A得到的TiO

该制备方法的特点是：

将可还原性金属氧化物TiO

图1为实施例1与对照例制备的催化剂的XRD结果。从完整谱图a中可以看出，其谱图与锐钛矿型TiO

图2a、b分别为实施例1制备的Pd/TiO

图3为实施例1制备的Pd/TiO

图4为实施例1制备的Pd/TiO

图5a、b分别为实施例1制备的Pd/TiO

图6a、b分别为实施例1制备的Pd/TiO

图7为实施例1制备的Pd/TiO

本发明的有益效果：

本发明所提供的制备方法特点是：利用高温氢气还原法，通过控制载体还原处理的温度、时间等关键参数，在载体表面引入高浓度的氧空位缺陷得到具有氧空位的TiO

本发明提供的Pd/TiO

该催化剂可应用于多种碳-碳三键选择性加氢强放热反应过程中，具有优异的C≡C键加氢活性和C＝C键选择性，催化性能突出，具有优异的热分散和抗积碳能力，且易于回收。

附图说明：

图1为实施例1与对照例制备的催化剂的XRD结果。其中a为完整XRD谱图、b为局部谱图。

图2为实施例1与对照例制备催化剂的HRTEM照片和粒径分布图。其中a为实施例1的，b为对照例的。

图3为实施例1与对照例制备的催化剂的XPS谱图。

图4为实施例1与对照例制备的催化剂在乙炔选择性加氢反应中的实验结果。其中a为乙炔转化率对温度的曲线，b为乙烯选择性对乙炔转化率的曲线。

图5为实施例1与对照例制备的催化剂上反应热量的计算结果。其中a为不同温度点乙炔选择性加氢反应放热速率的结果，b为不同转化率下表面微区热量累积速率的结果。

图6为实施例1与对照例制备的催化剂在乙炔选择性加氢反应后的HRTEM照片和粒径分布图。其中a为实施例1的，b为对照例的。

图7为实施例1与对照例制备的催化剂在乙炔选择性加氢反应前后的热重曲线。

具体实施方式：

实施例1

A.称量0.1000g锐钛矿TiO

B.称量1.2mg聚乙烯醇(PVA)加入10mL去离子水加热至120℃使PVA完全溶解，自然冷却，再加入去离子水配成质量浓度为1.2g/L的PVA溶液；

C.将Na

D.称取还原剂NaBH

E.用浓度为0.1M的盐酸溶液调节步骤D得到的Pd溶胶的pH值至4.0-6.0，随后向其中加入步骤A得到的TiO

实施例2

A.称量0.1000g锐钛矿TiO

B、C、D同实施例1；

E.用浓度为0.1M的盐酸溶液调节步骤D得到的Pd溶胶的pH值至4.0-6.0，随后向其中加入步骤A得到的具有表面氧空位缺陷的TiO

实施例3

A.称量0.1000g锐钛矿TiO

B、C、D同实施例1；

E.用浓度为0.1M的盐酸溶液调节步骤D得到的Pd溶胶的pH值至4.0-6.0，随后向其中加入步骤A得到的具有表面氧空位缺陷的TiO

对照例

A.准确称量颗粒尺寸为4～70nm的锐钛矿TiO

B.按照表面活性剂与贵金属质量比为1.2称量聚乙烯醇(PVA)1.2mg，加入10mL去离子水，称重后于120℃加热至PVA完全溶解，自然冷却后将去离子水补充至原质量，得到质量浓度为1.2g/L的PVA溶液；

C.将可溶性Pd盐Na

D.按照还原剂与贵金属Pd的摩尔比为5:1，准确称取0.18mg NaBH

E.用浓度为0.1M的盐酸溶液调节步骤D得到的Pd纳米团簇溶胶的pH值至4.0-6.0，随后向其中加入步骤A所述的TiO

应用例1

将实施例1制备的Pd/TiO

评价装置为固定床微通道反应器，操作步骤如下：

准确称量0.1000g催化剂样品与1.9000g石英砂(40-70目)，将两者均匀混合后装入直径8mm的石英管中。反应原料气中气体成分为0.46％乙炔/0.7％氢气/46.05％乙烯/氮气平衡气，催化性能测试温度为25～100℃，测试温度间隔为10℃，测试压力为常压0.1MPa，空速为10320h