一种耐久性的ZIF-8膜材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明具体涉及一种耐久性的ZIF-8膜材料及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯/丙烷分离是石油化工行业最重要和最具挑战性的分离工艺之一，通常需要具有200多个塔板的精馏塔来获得聚合级丙烯。与传统的低温精馏工艺相比，膜分离工艺具有能耗低、成本低等优点，被认为是一种很有前景的丙烯/丙烷分离方法。沸石咪唑酯骨架-8(zeolitic imidazolate framework-8，ZIF-8)因其有效孔径介于丙烯和丙烷的动力学直径之间，是实现丙烯/丙烷高效分离的最具潜力的膜材料之一。

现有技术中采用一系列合成方法来制备ZIF-8膜，包括界面微流控膜处理、反扩散法、凝胶气相沉积、配体诱导法、半固态法和电化学法。因为具有高的机械强度和装填密度，管状陶瓷载体在实际应用中受欢迎。然而，很难在管状陶瓷载体表面制备ZIF-8膜，这主要是由于ZIF-8膜与陶瓷载体之间的低亲和力以及载体表面高度弯曲。ZIF-8膜与载体表面结合力差，导致管式膜大面积的脱落，产生裂纹和缺陷，因此管式ZIF-8膜的耐久性不足。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐久性的ZIF-8膜材料的制备方法，该制备方法可以制备得到耐久性优异的ZIF-8膜材料。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种ZIF-8膜材料的制备方法，包括将载体置于ZIF-8合成液中，使在所述载体上生长ZIF-8膜的步骤，所述载体为中空管状，所述制备方法还包括在生长所述ZIF-8膜的步骤之前，先在所述载体的内表面制备底涂层的步骤，所述底涂层至少包括锌盐和咪唑类配体。

在本发明的一些实施方式中，所述制备底涂层的步骤包括将所述载体加热至180～250℃，将温度为15～30℃的底涂液淋涂在所述载体的内表面，所述底涂液包括锌盐和咪唑类配体。

在本发明的一些实施方式中，所述淋涂之后，对所述载体再次加热至140～200℃。所述再次加热可以使得底涂层中的溶剂挥发。

在本发明的一些实施方式中，所述载体加热至180～250℃后恒温0.5～1h。

在本发明的一些实施方式中，所述再次加热至140～200℃后恒温10～25min。

在本发明的一些实施方式中，采用移液管进行所述淋涂。

在本发明的一些实施方式中，所述再次加热后冷却，在溶剂中超声处理1～5min，所述溶剂选自甲醇、乙醇和水中的一种或多种的组合。采用超声后处理可以去除松散或多余的ZIF-8底涂层。

在本发明的一些实施方式中，所述加热、淋涂、再次加热的步骤重复3～5次后进行所述冷却。

在本发明的一些实施方式中，所述加热、淋涂、再次加热、冷却、超声的步骤重复5～15次。

本发明人通过研究发现，在管状载体的内表面淋涂底涂液形成一层均匀非连续的底涂层，该底涂层与管状载体之间形成N-Al化学键，使得该底涂层牢固地附着在管状载体的内表面上，之后作为ZIF-8晶体的成核位点辅助ZIF-8膜的生长，因此最终能够形成高界面结合力强度的使用寿命长的耐久性的ZIF-8膜材料。

在本发明的一些实施方式中，生长所述ZIF-8膜的步骤包括将所述ZIF-8合成液加入到反应釜中，将所述载体的外表面包裹后，放置在所述反应釜中进行反应。载体的外表面包裹后，可以避免其外表面接触ZIF-8合成液，ZIF-8膜材料不会生长在管状载体的外表面。

在本发明的一些实施方式中，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜。

在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度为60～80℃，时间为24～32h。

在本发明的一些实施方式中，采用生料带或热缩管进行所述包裹。

在本发明的一些实施方式中，生长所述ZIF-8膜的步骤还包括将所述反应釜中的ZIF-8合成液取出，再重新加入ZIF-8合成液，将所述载体的方向倒置，在50～65℃下继续反应6～8h。采用倒置方向后继续进行反应，可以弥补管状载体内表面上极少量的膜缺陷，使得ZIF-8膜材料基本没有缺陷存在。

在本发明的一些实施方式中，所述载体为多孔的含铝元素的陶瓷材料。

在本发明的一些实施方式中，所述载体为α-Al

在本发明的一些实施方式中，所述载体的长度为5～50cm。

在本发明的一些实施方式中，所述载体的通道数为1,7或19，所述通道的直径为3～10mm。

在本发明的一些实施方式中，所述底涂层还包括锌和咪唑类配体形成的络合物，所述底涂层与所述载体之间存在N-Al共价键作用。

在本发明的一些实施方式中，所述底涂液中，溶质的质量分数为10～50％，优选15～35wt.％，所述锌盐和咪唑类配体的摩尔比为1:35～55。

在本发明的一些实施方式中，所述ZIF-8合成液包括锌盐和咪唑类配体，所述ZIF-8合成液中所述锌盐和咪唑类配体的摩尔比为摩尔比为1:40～68，所述锌盐和咪唑类配体合计占所述ZIF-8合成液质量的0.01～0.1wt.％。

优选地，所述锌盐选自六水合硝酸锌、二水合醋酸锌和氯化锌中的一种或多种的组合；所述咪唑类配体选自2-甲基咪唑和5-甲基苯并咪唑中的一种或两种的组合。

优选地，所述反应釜中重新加入的ZIF-8合成液中，所述锌盐和所述咪唑类配体的摩尔比为1:65～105。

在本发明的一些实施方式中，所述ZIF-8合成液和底涂液还包括溶剂，所述溶剂选自水、甲醇和DMF中的一种或多种的组合。

在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：

1)将所述载体加热，将所述底涂液采用一次性移液管淋涂在载体的内表面，对载体再次加热；

2)将所述ZIF-8合成液加入到聚四氟乙烯反应釜中，将所述载体垂直放置在所述聚四氟乙烯反应釜中进行反应，得到所述ZIF-8膜材料。

在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)具体为：将载体在180～250℃下加热0.5～1h，立即将底涂液淋涂在载体的内表面3～5次，然后在140～200℃下加热10～25min后冷却至室温，随后放入甲醇中超声处理1～5min，重复上述整个步骤5～15次。

优选地，载体为单通道时，整个步骤1)重复5次；载体为七通道时，整个步骤1)重复10次；载体为十九通道时，整个步骤1)重复15次。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的ZIF-8膜材料。

本发明还提供了上述ZIF-8膜材料的用途，将其用于丙烯和丙烷的分离。

本发明还提供了一种用于气体分离的膜组件，所述用于气体分离的膜组件包括前述ZIF-8膜材料以及不锈钢支架。

优选地，所述气体为丙烯和丙烷。

优选地，所述不锈钢支架为管状不锈钢，所述ZIF-8膜材料装配在所述筒状不锈钢内。

优选地，所述ZIF-8膜材料中的载体为多通道的，优选为7或者19通道。

所述用于气体分离的膜组件的组装和制备方法均采用现有的常规方法。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

(1)采用先在管状载体内表面淋涂均匀非连续的底涂层，再在ZIF-8合成液的存在下进行辅助生长工艺制备管式的基于ZIF-8的膜材料，可以使得管式的ZIF-8膜与载体之间的界面结合力强，膜材料的耐久性优异，本发明的ZIF-8膜材料放入甲醇中超声处理10min，膜不会大面积掉落，不产生裂纹或较大的缺陷。

(2)ZIF-8膜位于管式载体的内表面，降低了膜的机械损伤。该膜直接用于或者组装成膜组件用于丙烯和丙烷的气体分离时，可以在高温高压等进料条件下展现出优异的运行稳定性。

附图说明

图1：a、b、c为实施例1中管式载体表面各种质量百分比的ZIF-8底涂层的表面SEM图，其中a为10％，b为30％，c为50％；d为实施例1中30wt.％ZIF-8底涂层辅助生长的管式ZIF-8膜的表面SEM图。

图2：实施例1中管式载体表面30wt.％的ZIF-8底涂层(上图)和ZIF-8晶种层(下图)的N1s XPS谱图。

图3：a是实施例2中管式载体内表面底涂层和ZIF-8膜层的XRD图；b是实施例2中当管式载体上存在缺陷时，相应生长的ZIF-8膜的表面SEM图。

图4：a是实施例3中管式载体上ZIF-8膜的表面SEM图；b是实施例3中管式载体上ZIF-8膜的截面SEM图。

图5：a是对比例1晶种-二次生长法制备的管式ZIF-8膜超声处理后的表面SEM图；b是实施例4制备的管式ZIF-8膜超声处理后的表面SEM图；c是对比例1晶种-二次生长法制备的管式ZIF-8膜超声处理后的截面SEM图；d是实施例4制备的管式ZIF-8膜超声处理后的截面SEM图。

图6：a是实施例5中管式ZIF-8膜在不同进料压力下对丙烯/丙烷混合物的分离性能图；b是管式ZIF-8膜在不同进料压力下运行稳定性图。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案，但并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。

实施例1

将0.82g的六水合硝酸锌溶解到20mL去离子水中和12.51g的2-甲基咪唑溶解到100mL水中，并在室温下混合搅拌1min得到10wt.％的ZIF-8底涂液。

将3.25g的六水合硝酸锌溶解到20mL去离子水中和48.18g的2-甲基咪唑溶解到100mL水中，并在室温下混合搅拌1min得到30wt.％的ZIF-8底涂液。

将8.84g的六水合硝酸锌溶解到20mL去离子水中和111.16g的2-甲基咪唑溶解到100mL水中，并在室温下混合搅拌1min得到50wt.％的ZIF-8底涂液。

将6.5cm长的单通道α-Al

管状载体表面的10％、30％、50％的ZIF-8底涂层的表面SEM图分别如图1a、b、c所示，可见底涂层均匀非连续的紧密结合在支撑体表面，并部分填充到支撑体表面的孔道里面。30％底涂液所对应的管式ZIF-8膜的表面SEM图如图1d所示，可见该膜致密无缺陷，晶粒大小均一，没有观测到膜脱落现象。

图2为管式载体表面30wt.％的ZIF-8底涂层(上图)和ZIF-8晶种层(下图)的N1sXPS谱图。可见，两个样品都有一个较宽的非对称峰，分别拟合为3个和2个洛伦兹-高斯峰。2-甲基咪唑中C-N键中的氮在～399.5eV处有第一个相同的峰，而ZIF-8晶体中Zn-N键中的氮在～398.5eV处有第二个相同的峰。管状载体表面的底涂层在～397.6eV处出现了一个独特的峰，这是Al-N键中氮的特征。因此表明，在高温条件下，底涂层中的氮原子与α-Al

实施例2

同实施例1配制30wt.％的ZIF-8底涂液。

将5cm长的7通道α-Al

此外，采用内表面有缺陷的管状载体作为载体，进行上述同样的操作，最终得到的ZIF-8膜层的SEM图如图3b所示，可见，本发明的方法适合于在存在缺陷的管状载体上制备ZIF-8膜，得到的ZIF-8膜仍然致密无缺陷，有助于未来规模化制备。

实施例3

同实施例1配制30wt.％的ZIF-8底涂液。

将13cm长的单通道α-Al

实施例4

将1.29g的六水合硝酸锌溶解到20mL去离子水中和19.88g的2-甲基咪唑溶解到100mL水中，并在室温下混合搅拌1min得到15wt.％的ZIF-8底涂液。

将6.5cm长的19通道α-Al

实施例5

同实施例1配制30wt.％的ZIF-8底涂液。

将7根6.5cm长的单通道α-Al

对比例1

本对比例采用晶种-二次生长法制备ZIF-8膜，具体步骤为：将0.74g六水合硝酸锌和22.7g 2-甲基咪唑溶于88g去离子水中，在40℃反应8h后，离心、洗涤和干燥后，得到ZIF-8纳米晶体。将ZIF-8纳米晶体分散在甲醇溶液中制成0.1wt％的晶体溶液。将晶体溶液附着在在6.5cm长的单通道α-Al

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。