一种含联苯二酚聚芳醚酮的预浸料及高韧复合材料

技术领域

本发明涉及一种含联苯二酚聚芳醚酮的预浸料的预浸料及由该预浸料制成的高韧复合材料，属于复合材料技术领域。

背景技术

聚合物基复合材料由于具有比模量高、比强度高、可设计性强、耐疲劳性能优异等优点，与金属材料相比具有明显的结构减重效益，成为当代航空航天领域应用的主要结构材料之一。例如机翼、机身、舱壁和操纵面等复合材料部件是利用预浸渍的复合材料(预浸料)经过模塑和固化而制造的。利用预浸料制造复合材料部件可以精确控制浸渍到纤维网络中树脂的量和位置，确保树脂和纤维在复合材料中的分布，从而使复合材料具有足够的力学性能。

复合材料耐冲击性能是限制其在航空航天等应用的瓶颈。热固性树脂体系(比如环氧树脂、双马树脂等)通常存在着固化后断裂伸长率低、损伤耐受性差的缺点。相应的复合材料表现为层间韧性不足，当受到低速冲击时，其层间容易发生大面积分层现象，严重影响复合材料的承载能力与使用寿命，为此就需要对复合材料进行增韧以提高其抗冲击损伤和抗分层能力。

采用热塑性树脂颗粒层问增韧方法可有效提高热固性树脂基复合材料的冲击阻抗和损伤容限。层间颗粒增韧技术利用了热固性树脂基体和热塑性树脂颗粒的优点，将具有良好工艺性能及高模量的热固性树脂基体主要集中在纤维层内，实现对纤维的浸润，而具有优异断裂韧度的热塑性树脂颗粒主要富集在复合材料层间，发挥其高断裂韧度的优点，防止层合板发生分层损伤并抑止层间树脂基体开裂的过度扩展。

层间颗粒增韧是目前最常用、最成熟、最广泛的复合材料增韧方法。目前，美国赫克赛尔公司M21、M91体系，日本东丽株式会社3900、3960体系，美国氰特科技股份有限公司的X850体系都采用了层间颗粒增韧方式，使得复合材料体系的损伤容限显著提高。层间颗粒增韧最关键是选择适合的层间增韧粒子(热塑性树脂颗粒)。早在2008年，为了提高复合材料损伤耐受性，赫克赛尔公司同时采用了熔点高于固化温度的增韧粒子与熔点低于或等于固化温度的增韧粒子(CN101679606B)。进一步，在2011年，赫克赛尔公司采用了不溶性弹性增韧粒子和不溶性刚性增韧粒子的共混物来提高复合材料损伤耐受性和层间韧度(CN102869507B)。这些专利中的增韧粒子都涉及到不同种类的聚酰胺，说明聚酰胺是一种优选的增韧粒子。类似地，赫克赛尔公司公开的其他多篇专利也涉及到使用聚酰胺为增韧粒子(CN104704029B，CN106062051B，CN110337461B)。日本东丽株式会社也报道了不同聚酰胺的增韧效果并制备不同种类的聚酰胺粒子(CN104955883B)。美国氰特科技股份有限公司在专利中(CN103249776A)采用不溶增韧粒子和可溶胀增韧粒子的组合来提高复合材料的层间韧性，其中也涉及到多种聚酰胺粒子。

虽然聚酰胺是一种优选的热塑性层间增韧粒子，但聚酰胺也存在耐热性低、易吸水、与环氧树脂相容性差等不足，这一定程度上会影响复合材料部件拉伸、压缩等力学性能，特别是在湿热条件下的压缩性能。在航空航天领域，树脂基复合材料部件通常需要在室温/干燥和热/湿的两种条件下都保持高的压缩强度。因此，有必要通过筛选新型层间增韧粒子，开发出具有高损伤耐受性、层间断裂韧度及湿/热条件下压缩强度的预浸料，满足航空航天领域对高性能预浸料持续需求。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有常规含有聚酰胺增韧粒子预浸料存在的耐湿热等性能不足的问题，提出一种含联苯二酚聚芳醚酮的预浸料及由该预浸料制成的高韧复合材料，通过采用一种含联苯二酚聚芳醚酮的热塑性增韧粒子，开发出具有高损伤耐受性、层间断裂韧度及湿/热条件下压缩强度的预浸料。包含以下方面：

本发明第一方面提出一种含联苯二酚聚芳醚酮的预浸料，包括增强纤维和未固化的树脂基质；所述未固化的树脂基质包括树脂组分、固化剂、可溶性热塑性增韧剂和热塑性增韧粒子，其中，该树脂组分包含至少一种环氧树脂，该热塑性增韧粒子包含联苯二酚聚芳醚酮，所述联苯二酚聚芳醚酮的分子结构式如下：

其中，m，n是整数，其比例可以是1:10～9:1；为了在保证能在环氧树脂体系中溶胀且不完全溶解，m与n的比例优选为：3:7～7:3。

优选地，所述增强纤维选自碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维中的一种或多种的组合；更优选为碳纤维。

优选地，所述增强纤维和未固化的树脂基质中，未固化树脂的质量占比为25％～40％，但不以此为限。

优选地，所述树脂组分包括二官能环氧树脂、三官能环氧树脂和四官能环氧树脂中的一种或多种，为饱和、不饱和、环脂族、脂环族或杂环环氧树脂；所述二官能环氧树脂选自双酚F的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、二缩水甘油基二羟基萘、酚醛加合物的缩水甘油醚、脂族二醇的缩水甘油醚、二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚中的一种或多种的组合，二官能环氧树脂的添加量为未固化的树脂基质的10wt％～40wt％，优选为15wt％～35wt％，更优选为20wt％～25wt％；所述三官能环氧树脂是三官能的间缩水甘油胺，三官能环氧树脂的添加量为未固化的树脂基质的15wt％～35wt％，优选为20wt％～30wt％；所述四官能环氧树脂是四官能的对缩水甘油胺，5wt％～15wt％。

优选地，所述固化剂为酐、芳香胺、多元醇、氰基胍、芳族、脂族胺、酸酐、路易斯酸、取代的脲、咪唑和肼中的一种或多种，固化剂的用量为未固化的树脂基质10wt％～35wt％，优选为15wt％～25wt％。

优选地，所述可溶性热塑性增韧剂选自聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚芳醚酮腈、嵌段共聚物中的一种或多种的组合；优选为聚芳醚酮；增韧剂的用量为未固化的树脂基质3wt％～25wt％，优选为10wt％～20wt％。

优选地，所述热塑性增韧粒子还包括乙烯系聚合物、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚硅氧烷中的一种或多种的共聚物；优选为聚酰胺或聚酰亚胺，热塑性增韧粒子总添加量为未固化的树脂基质的5wt％～30wt％，优选为5wt％～15wt％。

优选地，所述联苯二酚聚芳醚酮添加量为树脂基质的2wt％～20wt％。

本发明第二方面提出一种含联苯二酚聚芳醚酮的高韧复合材料，由本发明第一方面提出的一种含联苯二酚聚芳醚酮的预浸料经过固化制备得到。

本发明与现有技术相比的有益效果

(1)由于本发明所涉及的含联苯二酚聚芳醚酮热塑性增韧粒子是首次应用在高韧性预浸料制备，且制备的复合材料具有高损伤耐受性、层间断裂韧度及湿/热条件下压缩强度，因此具有显著的创新性。

(2)本发明所采用的聚芳醚酮分子链中含有联苯二酚结构，在环氧树脂中只溶胀不溶解。一方面，与聚酰胺粒子相比，发生溶胀改善了环氧树脂的界面结合力。另一方面，该树脂体系与增强纤维复合时，由于热塑性粒子溶胀而不是溶解在基体树脂中，能够很好的保留在纤维表面，显著提高复合材料的抗冲击损伤能力，使冲击后压缩强度高于350MPa。

(3)由于本发明采用的含联苯二酚聚芳醚酮热塑性增韧粒子疏水性强、吸水性低、耐热性高；因此，用含有该增韧粒子的预浸料制备的复合材料部件吸水率低且具备高的湿/热条件下压缩强度。测试表明固化后的层合板在湿/热条件下的0°压缩强度保持率可以达到70％以上，显著高于现有热塑性粒子增韧环氧树脂的50％～60％保持率，能够应用在航空航天、轨道交通、武器装备等领域。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提出的一种含联苯二酚聚芳醚酮的预浸料，包括增强纤维和未固化的树脂基质。所述增强纤维可以是预浸料工业中的任何常规纤维。所述未固化的树脂基质包括树脂组分、固化剂、可溶性热塑性增韧剂和热塑性增韧粒子。其中，所述树脂组分包括至少一种环氧树脂；所述热塑性增韧粒子组分包括含联苯二酚聚芳醚酮，具有下式结构：

其中，m，n是整数，其比例可以是1:10～9:1；为了在保证能在环氧树脂体系中溶胀且不完全溶解，m与n的比例优选为：3:7～7:3。

根据一些实施方式，所述增强纤维选自碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维中的一种或多种的组合；更优选为碳纤维。

根据一些实施方式，所述增强纤维和未固化的树脂基质中，未固化树脂的质量占比为25％～40％，但不以此为限。

根据一些实施方式，所述树脂组分可以为饱和、不饱和、环脂族、脂环族或杂环环氧树脂，可以为二官能环氧树脂、三官能环氧树脂和四官能环氧树脂中的一种或多种。

根据一些实施方式，所述二官能环氧树脂示例为：双酚F的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚(任选溴化的)、二缩水甘油基二羟基萘、酚醛加合物的缩水甘油醚、脂族二醇的缩水甘油醚、二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚中的一种或其任何组合。最优选的是双酚F的二缩水甘油醚(上海华谊树脂厂370)。二官能环氧树脂的添加量为未固化的树脂基质的10wt％～40wt％，优选为15wt％～35wt％，更优选为20wt％～25wt％。

根据一些实施方式，所述三官能环氧树脂应理解为具有在化合物主链的苯环上直接或间接位于对位或间位的三个环氧基团，选用三官能的间缩水甘油胺；所述四官能环氧树脂应理解为具有在化合物主链的苯环上直接或间接位于对位或间位的四个环氧基团，选用四官能的对缩水甘油胺。优选的示例性三官能环氧树脂是三缩水甘油基间氨基苯酚(上海华谊树脂厂AFG-90M)。优选的示例性四官能环氧树脂是四缩水甘油基对氨基苯酚(汉硕高新材料有限公司1721)。三官能环氧树脂的添加量为未固化的树脂基质的15wt％～35wt％，优选为20wt％～30wt％。四官能环氧树脂的添加量为未固化的树脂基质的5wt％～15wt％。

根据一些实施方式，所述固化剂包括酐、芳香胺、多元醇、氰基胍、芳族、脂族胺、酸酐、路易斯酸、取代的脲、咪唑和肼中的一种或多种。示例性优选的固化剂包括4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS)和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)。固化剂的用量为未固化的树脂基质10wt％～35wt％，优选为15wt％～25wt％。

根据一些实施方式，所述可溶性热塑性增韧剂通常以粒子添加至树脂基质中并在添加固化剂之前通过加热溶解在树脂混合物中，包括：聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚芳醚酮腈、嵌段共聚物；优选为聚芳醚酮。增韧剂的用量为未固化的树脂基质3wt％～25wt％，优选为10wt％～20wt％。

根据一些实施方式，所述热塑性增韧粒子可以单独使用，也可以与其他类型的热塑性粒子混合使用。其他类型热塑性粒子的材质没有特别限定，可以是乙烯系聚合物、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚硅氧烷及它们的共聚物等；优选为聚酰胺，聚酰亚胺。热塑性增韧粒子总添加量为未固化的树脂基质的5wt％～30wt％，优选为5wt％～15wt％。

根据一些实施方式，所述联苯二酚聚芳醚酮添加量为未固化的树脂基质的2wt％～20wt％。

根据一些实施方式，所述未固化的树脂基质按照标准的预浸料树脂基质加工进行，在室温将各种环氧树脂混合，形成树脂混合物；将热塑性增韧剂添加到该树脂混合物中，然后加热到约120℃，保持约1-2小时，以溶解可溶性热塑性增韧剂；然后将混合物冷却到约80℃，将剩余成分(热塑性粒子组分、固化剂和其它添加剂(如果有的话))混入到树脂中，搅拌均匀，形成树脂基质。

本发明提出的一种含联苯二酚聚芳醚酮的高韧复合材料，由本发明提出的一种含联苯二酚聚芳醚酮的预浸料经过固化制备得到。

将未固化的基质树脂根据任何已知的预浸料制造技术施用于纤维增强材料。纤维增强材料可以完全或部分浸渍有基质树脂。预浸料通常用保护膜覆盖在两个面上并且卷起以用于在下述温度储存和运输，所述温度通常保持远低于室温以避免过早固化。预浸料的纤维性增强材料可以选自混杂的或混合的纤维体系，包括合成纤维或天然纤维，或者它们的组合。该纤维性增强材料可以优选选自任何合适的材料，例如玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维。该纤维性增强材料优选为碳纤维，可以是织造的、非卷曲的、非织造的、单向的或多轴织物结构形式。

以下为本发明的几个具体实施例，各实施例所用原料均为市售产品：

实施例1～4

根据本发明的优选示例性树脂基质配制物列于表1中。未固化的树脂基质树脂制备步骤如下：在室温将各种环氧树脂混合，形成树脂混合物；将热塑性增韧剂添加到该树脂混合物中，然后加热到约130℃，保持约1-2小时，以溶解可溶性热塑性增韧剂；然后将混合物冷却到约80℃，将剩余成分混入到树脂中，搅拌均匀，形成树脂基质。

预浸料制备步骤如下：用表1的树脂配制物浸渍一个单向碳纤维层以形成由增强纤维和未固化的树脂基质组成的预浸料。其中，单向碳纤维采用的是光威拓展CCFT800S碳纤维，树脂含量控制在34wt％，纤维面密度为194克每平方米。冲击后压缩强度和拉伸强度测试均按照ASTM相应标准进行。

对比例1

以与实施例1相同的方式制备树脂基质和固化预浸料。不同之处在于，使用聚酰胺PA6颗粒(1013B)替代含联苯二酚聚芳醚酮，具体成分与含量如表1所示。

对比例2

以与实施例2相同的方式制备树脂基质和固化预浸料。不同之处在于，使用聚酰胺颗粒(Rilsan PA11)替代含联苯二酚聚芳醚酮，具体成分与含量如表1所示。

对比例3

以与实施例3相同的方式制备树脂基质和固化预浸料。不同之处在于，使用聚芳醚酮颗粒替代含联苯二酚聚芳醚酮，具体成分与含量如表1所示。值得说明的是，此处的聚芳醚酮采用的是平均粒径为30μm的超细粉，并且在80℃以粉体形式加入。

表1不同树脂基质配方

从表1可以看出，采用含联苯二酚聚芳醚酮热塑性增韧粒子的树脂基质配方，其预浸料固化后的复合材料具备高的冲击后压缩强度，最高值可以达到369MPa。特别是与对比例3相比，使用聚芳醚酮颗粒替代含联苯二酚聚芳醚酮之后，复合材料的冲击后压缩强度下降。结合金相显微镜测试结果可以发现，这是由于含联苯二酚聚芳醚酮在树脂固化过程中只溶胀不溶解，能够更好的保留在纤维的表面，形成更为稳定和规整的热塑性增韧层，从而提高了复合材料的抗冲击损伤能力。

从表1还可以看出，采用含联苯二酚聚芳醚酮热塑性增韧粒子的树脂基质配方有更高的湿热条件下压缩强度保持率。在湿热条件下的压缩强度保持率高于70％，部分能够高于75％，显著高于现有热塑性粒子增韧环氧树脂复合材料的50％～60％保持率。这是由于本发明采用的含联苯二酚聚芳醚酮热塑性增韧粒子疏水性强、吸水性低、耐热性高；因此，用含有该增韧粒子的预浸料制备的复合材料部件吸水率低且具备高的湿/热条件下压缩强度。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。