一种工业废盐分质结晶的资源化利用方法及系统

技术领域

本发明属于废盐处理技术领域，尤其涉及一种工业废盐分质结晶的资源化利用方法及系统。

背景技术

工业废盐是指含有一定污染成分的高浓度含盐废液或固体无机盐，主要来源于农药、医药、染料、化工、电镀等行业；工业废盐中含有大量有毒有害物质，如有机物、重金属等污染物，毒害大，难降解，常伴有刺激性的气味，易对土壤、地下水和空气造成污染。

工业废盐由于其种种危害性，不能直接作为工业原料利用，目前的主要处置利用方式主要包括填埋、排海、焚烧和资源化。填埋作为工业废盐的主要处置方式，其缺点是填埋需要占用大量场地，造成土地资源浪费的同时，还会对地下水资源和生态系统造成严重破坏。在一些国家，将废盐无害化处理后直接进行海洋倾倒也曾是一种主要处置方式，但该法目前已被国际海洋公约禁止。另外，回转炉焚烧处理也是一种可行的废盐处理技术，但焚烧过程中可能会存在无机盐熔融的问题，导致高温耐火材料无法使用，且化工废盐废渣焚烧后，产生的烟气内可能夹带熔融的无机盐会在后面的处理设备中冷冻结晶，对后续设备运行造成影响，且该处置方法的成本较大，在我国相关报道不多。由于以上处置方式的种种缺点，国内外对废盐处置均朝着废盐资源化方向发展。

工业废盐资源化的关键在于“去毒”，通常是在去除废盐中的有机物和无机杂质后，再进行蒸发结晶分盐，从而得到产品盐，具体参见图1中所示的废盐资源化的典型工艺流程图。

现有技术中，去除废盐中有害杂质的相关技术主要有物理的洗涤法、萃取法、吸附法，热处理的热解碳化法、高温熔融法，化学氧化法等。物理法去除废盐有机物相对简单，但往往会存在二次污染的问题。热解碳化技术需要在高温条件下进行，反应过程中会得到碳化产品，操作环境温度需低于杂盐熔融点，需进行相应检测。高温熔融是在更高的温度下对废盐进行处置，反应温度通常为800～1200℃，相比于低温热解碳化而言，高温熔融技术反应温度高，有机物分解彻底，且对废盐的形态和有机物含量要求不高，但由于温度高、能耗大、产生的烟气量大且盐颗粒夹带严重，会降低资源化率。化学氧化法即通过把废盐溶解在水中，通过水处理领域中的深度氧化技术降解有机污染物，实现废盐的无害化。有机物降解达标后，经过除杂、蒸发结晶等手段，可以有效回收废盐，但难以适应成分复杂的废盐。

鉴于上述情况，亟待研究一种处理工业废盐的技术，能够实现工业废盐的资源化利用，最大程度的降低危废的产生量，避免二次污染的产生。

发明内容

针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种工业废盐分质结晶的资源化利用方法及系统，采用有机物去除→多级过滤→树脂软化→分质结晶工艺对工业废盐进行处理，能够最大程度实现无机盐的资源化利用，降低危废的产生量，整个处理过程中废水零排放，同时避免了二次污染的产生。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面提供了一种工业废盐分质结晶的资源化利用方法，包括以下步骤：

S1，将工业废盐溶解成盐溶液；

S2，有机物去除，采用三维电催化氧化技术去除所述盐溶液中的有机物；

S3，多级过滤，将经步骤S2处理的盐溶液进行多级过滤去除大分子物质；

S4，软化，将经步骤S3处理的盐溶液通过树脂软化处理除去钙离子、镁离子，得到软化溶液；

S5，分质结晶，将所述软化溶液通过冷冻结晶和蒸发结晶处理进行盐产品的分离。

优选地，所述步骤S1中，所述盐溶液的质量浓度为10～20％。

优选地，所述步骤S2中：

所述有机物去除过程中，采用过渡族金属元素组成的复合催化剂；和/或

所述三维电催化氧化技术中，电压为5～10V，电流密度为300～320A/m

优选地，所述步骤S3中：

所述多级过滤过程中，过滤压力为0.08～0.1MPa，回收率60％～70％。

所述多级过滤过程中以错流方式进行过滤。

优选地，所述步骤S4中：

所述树脂软化过程中所用的树脂采用离子交换树脂；

所述树脂软化过程中形成的酸碱再生液经处理后作为补充水返回所述步骤S1中用以溶解工业废盐。

优选地，所述步骤S5中：

所述冷冻结晶过程中，所述软化溶液在低温下进行冷冻处理，达到硫酸钠的饱和浓度后，得到十水硫酸钠结晶，所述十水硫酸钠结晶经离心脱水后得到十水硫酸钠盐产品，所述十水硫酸钠产品进入干燥机进行干燥脱水后得到硫酸钠盐产品；

所述蒸发结晶处理过程中，经所述冷冻结晶后的冷冻母液进行蒸发浓缩，达到氯化钠的饱和溶度后，得到氯化钠结晶，所述氯化钠结晶经离心脱水后，获得氯化钠产品。

优选地，所述分质结晶过程中，当所述冷冻母液和蒸发母液中的结晶取出后，所述冷冻母液和蒸发母液作为循环母液返回至所述溶盐过程中，进行循环溶盐。

优选地，所述冷冻结晶处理过程中，当所述循环母液中的COD的浓度高于10000mg/L时，外排一部分母液，所述外排的母液经耙式干燥机干燥后形成工业废盐结晶。

优选地，所述冷冻结晶处理过程中，冷冻处理温度为-10～-5℃，冷冻结晶时间为0.5～1h；和/或

所述蒸发结晶过程中，蒸发浓缩的温度为80～90℃，蒸发浓缩的时间为0.5～2h。

本发明的第二方面提供了一种用以执行本发明第一方面所述的工业废盐分质结晶的资源化利用方法的工业废盐分质结晶的资源化利用系统，包括：

溶盐池，用以将工业废盐溶解成盐溶液；

有机物去除装置，用以去除所述盐溶液中的有机物，该有机物去除装置采用三维电催化氧化技术；

超滤分离装置，用以将经所述有机物去除装置处理后的盐溶液进行多级过滤处理；

树脂软化装置，用以将经所述超滤分离装置处理后的盐溶液进行树脂软化处理得到软化溶液；

分质结晶装置，用以将所述软化溶液进行冷冻结晶和蒸发结晶处理获得盐产品；该分质结晶装置包括冷冻结晶系统和蒸发结晶系统。

本发明所提供的工业废盐分质结晶的资源化利用方法，具有以下有益效果：

1、本发明将有机物的脱除改进为在水相中进行，降低了反应要求，避免了高温可能带来的危险；

2、本发明在分质结晶中将蒸发结晶和冷冻结晶相结合，针对性的去除含有大量硫酸钠和氯化钠的工业废盐；

3、本发明采用选择合理、成熟、先进、效率高、运行稳定可靠的处理工艺路线，投资成本和运行成本在同等条件下最经济；

4、本发明的工艺和配套设备性能合理，能保证系统的正常运行，最大限度地控制投资和运行费用；

5、本发明的系统运行避免二次污染，对可能产生的污染源采取全过程、全范围的收集、控制，并采取相应的解决方案，结合工程的实际情况，妥善进行固废处理。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为现有技术中工业废盐资源化典型工艺流程图；

图2为本发明中的工业废盐分质结晶的资源化利用方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了能更好地理解本发明的上述技术方案，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。

针对现阶段的各类工业废盐的资源化率不高的情况，本发明在图1的工艺流程的基础上进行了一定的改善，主要针对硫酸钠和氯化钠为主的工业废盐，可将资源化率提高到90％，最大程度实现无机盐的资源化，且冶金废水零排放，最大程度降低危废的产生量，避免系统运行的二次污染，保证在整个过程中不会产生二次污染。

结合图2所示，本发明提供的一种工业废盐分质结晶的资源化利用方法，具体包括以下步骤：

S1，将工业废盐溶解成盐溶液；

具体而言，首先将工业废盐溶解，具体在溶盐池中采用外部的生产水以及后续工段产生的淡水将工业废盐溶解成质量浓度为10～20％的盐溶液。

在一个具体的实施例中，将工业废盐(杂质结晶盐)以10kg/h的添加量加入到溶盐池中，同时将清水以100L/h的添加量加入到溶盐池中，将补充水以100L/h的添加量加入到溶盐池中，形成质量浓度为10wt％的盐溶液。

S2，有机物去除，采用三维电催化氧化技术去除盐溶液中的有机物；

具体而言，盐溶液进入到有机物去除装置中，利用三维电催化氧化技术，去除盐溶液中大部分有机物；其中在有机物去除过程中，利用电氧化和催化剂活动中间体在一定条件下形成大量无反应选择的羟基自由基，在具体的实施例中，为降低能耗同时提高反应效率，电氧化技术耦合过渡族金属元素组成的复合催化剂，适用于高盐体系下的有机物氧化反应。其中三维电催化氧化技术中，电压为5～10V，电流密度为300～320A/m

S3，多级过滤，将经步骤S2处理的盐溶液进行多级过滤去除大分子物质；

具体而言，去除有机物的盐溶液进入到超滤分离装置内进行多级过滤，去除盐溶液中的大分子物质以及部分重金属离子等。多级过滤所采用的超滤分离装置是一种加压膜分离技术，在常温下以一定压力和流量，利用不对称微孔结构和半透膜介质，依靠膜两侧的压力差作为推动力，以错流方式进行过滤，使溶剂及小分子物质通过，大分子物质和微粒子如蛋白质、水溶性高聚物、细菌等被滤膜阻留，从而达到分离、分级、纯化、浓缩目的。在具体的实施例中，多级过滤过程中，过滤压力为0.08～0.1MPa，回收率60％～70％。

S4，软化，将经步骤S3处理的盐溶液通过树脂软化处理除去钙离子、镁离子，得到软化溶液；

具体而言，多级过滤处理后的盐溶液进入到树脂软化装置内，通过树脂软化处理除去钙离子、镁离子，得到软化溶液；其中树脂软化的作用是树脂软化装置中的离子交换树脂与盐溶液进行交换，盐溶液中的钙离子、镁离子被钠离子交换，使溶液中不易形成碳酸盐垢及硫酸盐垢，从而获得软化溶液。其中树脂软化过程中树脂软化装置所用的树脂采用离子交换树脂，由于工业废盐形成的盐溶液的含盐量高的特殊性，离子交换树脂树脂需选用耐高盐树脂进行软化过程。

上述过程中，树脂软化作用是去除水中钙离子、镁离子，制取软化水的离子交换器；其原理是组成水中硬度的钙、镁离子与软化器中的离子交换树脂进行交换，水中的钙、镁离子被钠离子交换，使水中不易形成碳酸盐垢及硫酸盐垢，从而获得软化水。

在树脂软化过程中形成的酸碱再生液经处理后作为补充水返回步骤S1中用以溶解工业废盐；酸碱再生液可采用间隙排放的方式。

在一个具体的实施例中，酸碱再生液可为质量浓度为3％的CaCl2和MgCl2的混合液，其排放量为40L/d。

S5，分质结晶，将软化溶液通过冷冻结晶和蒸发结晶处理进行盐产品的分离。

具体而言，软化溶液进入到分质结晶装置内，先在冷冻结晶系统的硫酸钠冷冻结晶器内在低温下冷冻结晶(在具体的实施例中，冷冻结晶的温度为-10～-5℃，冷冻结晶的时间为0.5～1h)，达到硫酸钠的饱和浓度后，产生十水硫酸钠结晶，十水硫酸钠结晶排出冷冻结晶器后通过离心机甩干脱水，制取十水硫酸钠盐晶体，十水硫酸钠盐晶体进入干燥机进行干燥脱水得到硫酸钠盐产品。冷冻结晶后的冷冻母液是进入蒸发结晶系统采用蒸发结晶处理制备氯化钠盐产品，通过蒸发浓缩(在具体的实施例中，蒸发浓缩的温度为80～90，蒸发浓缩的时间为0.5～2h)达到氯化钠的饱和溶度后，得到氯化钠结晶，将蒸发结晶后的氯化钠结晶进行离心脱水，获得氯化钠产品。

上述的分质结晶过程中，将经蒸发结晶过程中的蒸发母液里的氯化钠结晶取出后，蒸发母液作为循环母液返回至上述溶盐过程中，进行循环溶盐。在蒸发结晶处理过程中，当循环母液中的COD的浓度高于10000mg/l时，外排一部分母液(其中外排的母液占循环母液总体积的5～10％)，外排的母液经耙式干燥剂干燥后形成工业废盐结晶。

在一个具体的实施例中，冷冻结晶过程中硫酸钠产品的产量为3.46kg/h，蒸发结晶过程中氯化钠产品的产量为4.8kg/h，外排母液获得的工业废盐为1kg/h。

一种用以执行上述工业废盐分质结晶的资源化利用方法的工业废盐分质结晶的资源化利用系统，包括溶盐池、有机物去除装置、超滤分离装置、树脂软化装置和分质结晶装置。溶盐池用以将工业废盐溶解成盐溶液。有机物去除装置用以去除盐溶液中的有机物，该有机物去除装置采用三维电催化氧化技术。超滤分离装置用以将经有机物去除装置处理后的盐溶液进行多级过滤处理。树脂软化装置用以将经超滤分离装置处理后的盐溶液进行树脂软化处理得到软化溶液。分质结晶装置用以将软化溶液进行冷冻结晶和蒸发结晶处理获得盐产品；该分质结晶装置包括冷冻结晶系统和蒸发结晶系统，蒸发结晶系统与溶盐池之间设有循环母液管道。

由于常见的氧化剂氧化能力强弱顺序为·OH>O3>H2O2>Cl2，为了提高高盐体系中有机物氧化效率，有机物去除装置采用三维电催化氧化技术，即利用电氧化和催化剂活性中间体在一定条件下形成大量无反应选择性的羟基自由基。为了降低能耗同时提高反应效率，电氧化技术耦合过渡族金属元素组成的复合催化剂，适用于高盐体系下的有机物氧化反应。

超滤分离装置是一种加压膜分离技术，在常温下以一定压力和流量，利用不对称微孔结构和半透膜介质，依靠膜两侧的压力差作为推动力，以错流方式进行过滤，使溶剂及小分子物质通过，大分子物质和微粒子如蛋白质、水溶性高聚物、细菌等被滤膜阻留，从而达到分离、分级、纯化、浓缩目的。超滤属于压力驱动型膜分离过程，超滤膜的分离范围为相对分子质量500-100万的大分子物质和胶体特质，相对应粒子的直径为0.005-0.1μm；分离机理一般认为是机械筛分超滤膜组件有板式、卷式净水用超滤膜。超滤分离装置简单、流程短、操作简便、易于控制和维护。

树脂软化装置分为钠离子交换器、阴阳床、混合床等种类，其中离子交换器外壳一般采用硬聚氯乙烯(PVC)、硬聚氯乙烯复合玻璃钢(PVC-FRP)、有机玻璃(PMMA)、有机玻璃复合透明玻璃钢(PMMA-FRP)、钢衬胶(JR)、不锈钢衬胶等材质。由于本发明的盐溶液含盐量高的特殊性，树脂需选用耐高盐树脂进行软化过程。

冷冻结晶系统的原理是通过降低温度，使液体产生过饱和析出晶体，实现不同液体组分分离的过程；该冷冻结晶系统包括制冷机、换热器、硫酸钠冷冻结晶器、离心机等；其中硫酸钠冷冻结晶器通过外置换热器进行热量移出，通过换热器将冷冻结晶系统接受的显热和结晶热持续移出得到过饱和溶液，在硫酸钠冷冻结晶器内释放过饱和并培养晶体。硫酸钠冷冻结晶器可实现很低的成核速率，晶体在悬浮状态下连续生长，得到大粒径产品。根据不同成分溶液各自的溶解度、介稳区、过饱和度特性以及晶体培养原理，实现高温物料的快速降温而不产生大量细晶。

蒸发结晶系统的原理是通过加热蒸发溶剂，使溶液由不饱和变为过饱和溶液，继续加热使溶质析出，从而实现物质之间的分离，达到提纯化学物质和获得化学产品的目的；蒸发结晶一般适用于溶解度受温度影响不大的物质。其中蒸发结晶系统包括预热器、加热器、氯化钠蒸发结晶器、分离器、泵组及清洗系统。根据多元组分相图来控制蒸发结晶终点，进行结晶盐的分离和提纯。

综上所述，本发明将蒸发结晶和冷冻结晶相结合，针对性的去除含有大量硫酸钠和氯化钠的工业废盐，在工业废盐分质结晶的资源化利用过程中，可根据盐溶液特性，选择性打开或关闭有机物去除装置、超滤分离装置、树脂软化装置，提升处理效率，且整个过程中可实现废水零排放，能妥善进行固废的处理。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。