催化剂及其制备方法、阵列碳纳米管及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳材料制备技术领域，尤其是涉及一种催化剂及其制备方法、阵列碳纳米管及其制备方法。

背景技术

碳纳米管是一种具有独特纳米中空结构的一维量子材料，具有优异的导电性，可将碳纳米管分散于溶剂中形成导电浆料应用在锂离子电池中。

根据聚集状态，碳纳米管分为阵列碳纳米管和聚团碳纳米管。其中，阵列碳纳米管由于排列有序且取向性好，使得阵列碳纳米管的导电性和分散性一般优于聚团碳纳米管。但目前市售阵列碳纳米管的阵列长度较长，管束内单根碳纳米管间仍具有一定的缠绕性，且这种长阵列碳纳米管的比表面积也相对较高，因此，分散性不及短阵列低比表面积碳纳米管。

基于此，发明人认为，为了提高阵列碳纳米管的分散性，有必要提供一种低比表面积的短阵列碳纳米管，而低比表面积的短阵列碳纳米管通常利用催化剂催化碳源气体制备得到，因此催化剂能够显著影响阵列碳纳米管的物理化学性能。目前，人们通常将活性金属与固体载体吸附浸渍，接着蒸干水分后煅烧得到制备阵列碳纳米管的催化剂，通过该催化剂制备的阵列碳纳米管分散性仍比较差，因此，有必要研发一种有利于制备分散性较好的阵列碳纳米管的催化剂。

发明内容

为了制备一种高分散性的阵列碳纳米管，本申请提供一种催化剂及其制备方法、阵列碳纳米管及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种催化剂，采用如下技术方案：

一种催化剂，由催化剂前驱体溶液煅烧制成，所述催化剂前驱体溶液由含活性金属元素的可溶性活性组分、含载体元素的可溶性载体组分和可溶性络合剂在水中溶解制得，所述活性金属元素的浓度为0.5-3mol/L，所述载体元素的浓度为0.5-5.0mol/L，所述络合剂的浓度为3.0-7.0mol/L。

将活性组分、载体组分和络合剂共同溶解在水中，络合剂作为一种有机配体，能同时与活性金属元素和载体元素络合形成金属有机骨架化合物，在煅烧作用下，这种金属有机骨架化合物发生膨胀，接着裂解燃烧，同时催化剂前驱体溶液中的水分和非金属离子也随之蒸发分解除去，随后剩余的金属元素与空气中的氧自组装生成具有片层结构的金属氧化物催化剂。通过对催化剂前驱体溶液进行煅烧，活性金属元素能够均匀分布在载体元素中，催化剂活性更高；并且这种片层状结构的催化剂更易生长成具有低比表面积、短阵列的高分散性阵列碳纳米管，从而有利于制备高固含量的导电浆料，进而降低企业成本。

进一步地，所述可溶性活性组分为可溶性的锰盐、铁盐、钴盐、镍盐和钼酸盐中的一种或多种组合。

再进一步地，所述可溶性活性组分包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐和有机酸盐等；所述可溶性锰盐包括硝酸锰、氯化锰、硫酸锰和乙酸锰等；所述可溶性铁盐包括硝酸铁、氯化铁和硫酸铁等；所述可溶性钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和乙酸钴等；所述可溶性镍盐包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和乙酸镍等；所述可溶钼酸盐包括七钼酸铵。

进一步地，所述可溶性载体组分为可溶性的镁盐、铝盐、钙盐和硅铝酸盐中的一种或多种组合。

再进一步地，所述可溶性载体组分包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐和有机酸盐等，所述可溶性镁盐包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁和乙酸镁等；所述可溶性铝盐包括硝酸铝、氯化铝和硫酸铝等；所述可溶性钙盐包括氯化钙、乙酸钙和硝酸钙等。

进一步地，所述活性金属元素与载体元素的摩尔比为1：(0.6-3)。

进一步地，所述络合剂与活性金属元素和载体元素总和的摩尔比为1:(0.5-1.25)。

通过调节活性金属元素、载体元素和络合剂之间的摩尔比，可以控制催化剂的活性及形貌，从而控制催化剂制备得到的碳纳米管的形貌、比表面积和电阻率等，最后得到具有高分散性的阵列碳纳米管。

优选的，所述络合剂包括柠檬酸、酒石酸、山梨酸、乙二胺四乙酸、乙二醇、聚乙二醇和丙三醇中的一种或多种组合。

第二方面，本申请提供一种催化剂的制备方法，采用如下技术方案：

一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，将含活性金属元素的活性组分、含载体元素的载体组分和络合剂溶解在水中，混合均匀，得到催化剂前驱体溶液；

步骤S2，将所述催化剂前驱体溶液在500-900℃下高温煅烧10min-4h，得到催化剂。

催化剂前驱体溶液中，络合剂同时络合活性金属元素和载体元素形成金属有机骨架化合物，金属有机骨架化合物在500-900℃下高温煅烧10min-4h，使其充分膨胀裂解燃烧，最终得到片层状结构的催化剂。本申请提供的催化剂的制备工艺简便易实施，且原料来源广泛，有利于缩短碳纳米管的生产周期，适用于产业化量产。

第三方面，本申请提供一种阵列碳纳米管，采用如下技术方案：

一种阵列碳纳米管，通过上述催化剂制备而成，所述低比表面积短阵列碳纳米管的阵列长度为10-50μm，比表面积为100-180m

市售的阵列碳纳米管大多阵列长度在50μm以上且比表面积大多在200m

本申请制备的阵列碳纳米管粉末不但具有较佳的导电性能，而且阵列长度为10-50um，比表面积为100-180m

第四方面，本申请提供一种阵列碳纳米管的制备方法，采用如下技术方案：

一种阵列碳纳米管的制备方法如下：所述催化剂通氢气650-720℃进行还原0-60min，接着通碳源气体在650-720℃催化反应10-90min，得到阵列碳纳米管粉末。

碳源气体一般为碳氢化合物，随着碳源气体在650-720℃的高温下不断裂解，C-H键断裂，从而逐步形成碳和氢气。因此，在不通入氢气的情况下，碳源气体裂解产生的氢气也可以将催化剂表面的活性金属氧化物还原为活性金属单质。活性金属单质在650-720℃下对沉积在催化剂表面的碳源的催化效果较佳，通过控制碳源气体在650-720℃催化反应10-90min，使得碳源气体在本申请制备的催化剂表面裂解生长，从而获得低比表面积、阵列长度短的阵列碳纳米管粉末。

进一步地，所述碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯中的任意一种。

优选的，所述催化剂在通氢气之前，先通氮气或惰性气体升温至680-700℃，待温度稳定后，再通入氢气；进一步地，在结束通入碳源气体后，接着通入氮气或惰性气体，自然冷却至20-30℃，得到阵列碳纳米管粉末。

优选的，所述催化剂的投入量为0.2-2g，所述碳源气体的流速为1-3L/min。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、通过活性组分、载体组分和络合剂以特定浓度配合形成催化剂前驱体溶液，接着对催化剂前驱体溶液进行煅烧，从而形成片层状催化剂，该片层状催化剂有利于催化碳源气体得到低比表面积、阵列长度短的阵列碳纳米管。

2、通过调整活性金属元素和载体元素的摩尔比以及进一步调整活性金属元素和载体元素之和与络合剂的摩尔比，有利于进一步调控催化剂的活性及微观形态，有利于催化剂更好地催化碳源气体，得到低比表面积、阵列长度短的阵列碳纳米管。

3、本申请制备的阵列碳纳米管的粉末电阻率为10-25mΩ·cm，具有较佳的导电性能，而且阵列长度为10-50μm，比表面积为100-180m

附图说明

图1为本申请制备例1制备的催化剂扫描电镜图(上图)和制备对比例1制备的催化剂扫描电镜图(下图)。

图2为本申请实施例1制备的阵列碳纳米管500倍扫描电镜图(上图)和5000倍扫描电镜图(下图)。

图3为本申请实施例3制备的阵列碳纳米管500倍扫描电镜图(上图)和5000倍扫描电镜图(下图)。

图4本申请实施例3制备的阵列碳纳米管拉曼谱图。

图5为本申请实施对比样品1的500倍扫描电镜图(上图)和5000倍扫描电镜图(下图)。

图6为本申请实施对比样品2的500倍扫描电镜图(上图)和5000倍扫描电镜图(下图)。

具体实施方式

制备例1

一种催化剂，通过以下方法制备而成：

步骤S1，将硝酸钴、硝酸铝和柠檬酸在30mL水搅拌至溶解均匀，得到催化剂前驱体溶液；其中，硝酸钴为活性组分，钴元素的浓度为0.85mol/L；硝酸铝为载体组分，铝元素的浓度为1.6mol/L；柠檬酸为络合剂，柠檬酸的浓度为4.9mol/L。

步骤S2，将步骤S1制备的催化剂前驱体溶液添加至坩埚中，接着将坩埚置于马弗炉内500℃下高温煅烧2h，得到催化剂(结构形貌具体参见图1的上图)。

制备例2

一种催化剂，通过以下方法制备而成：步骤S1，乙酸镍、七钼酸铵、乙酸镁和酒石酸在30mL水搅拌至溶解均匀，得到催化剂前驱体溶液；乙酸镍和七钼酸铵为活性组分，镍元素的浓度为3.0mol/L，钼元素的浓度为0.51mol/L，乙酸镁为载体组分，镁元素的浓度为4.98mol/L，酒石酸为络合剂，酒石酸的浓度为6.79mol/L。

步骤S2，将步骤S1制备的催化剂前驱体溶液添加至坩埚的三分之一处，接着将坩埚放置于马弗炉中500℃下高温煅烧4h，得到催化剂。

制备例3

一种催化剂，通过以下方法制备而成：步骤S1，将硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝和柠檬酸在30mL水搅拌至溶解均匀，得到催化剂前驱体溶液，其中硝酸钴和硝酸锰为活性组分，钴元素的浓度为0.73mol/L，锰元素的浓度为0.5mol/L，硝酸铝为载体组分，铝元素的浓度为2.9mol/L，柠檬酸为络合剂，柠檬酸的浓度为7.0mol/L。

步骤S2，将步骤S1制备的催化剂前驱体溶液添加至坩埚中，接着将坩埚置于马弗炉中650℃下高温煅烧30min，得到催化剂。

制备例4

一种催化剂，通过以下方法制备而成：步骤S1，将硝酸铁、七钼酸铵、硝酸铝、硝酸钙和乙二胺四乙酸在30mL水搅拌至溶解均匀，得到催化剂前驱体溶液，其中硝酸铁、七钼酸铵为活性组分，铁元素的浓度为2.45mol/L，钼元素的浓度为1.0mol/L，硝酸钙和硝酸铝为载体组分，钙元素的浓度为0.5mol/L，铝元素的浓度为1.57mol/L，乙二胺四乙酸为络合剂，乙二胺四乙酸的浓度为4.83mol/L。

步骤S2，将步骤S1制备的催化剂前驱体溶液添加至坩埚中，接着将坩埚放置于马弗炉中900℃下高温煅烧10min，得到催化剂。

制备例5

一种催化剂，通过以下方法制备而成：步骤S1，将硝酸铁、硝酸镍、硝酸铝、硝酸镁和柠檬酸在30mL水搅拌至溶解均匀，得到催化剂前驱体溶液，其中硝酸铁和硝酸镍活性组分，铁元素的浓度为1.56mol/L，镍元素的浓度为0.5mol/L，硝酸铝和硝酸镁为载体组分，铝元素的浓度为1mol/L，镁元素的浓度为4.58mol/L，柠檬酸为络合剂，柠檬酸的浓度为6.11mol/L。

步骤S2，将步骤S1制备的催化剂前驱体溶液添加至坩埚中，接着将坩埚置于马弗炉中500℃下高温煅烧1h，得到催化剂。

制备例6

一种催化剂，通过以下方法制备而成：步骤S1，将乙酸钴、硝酸锰、硝酸铝、乙酸镁和乙二醇在30mL水搅拌至溶解均匀，得到催化剂前驱体溶液，其中乙酸钴和硝酸锰为活性组分，钴元素的浓度为0.73mol/L，锰元素的浓度为0.93mol/L，硝酸铝和乙酸镁为载体组分，铝元素的浓度为3.32mol/L，镁元素的浓度为1.66mol/L，乙二醇为络合剂，乙二醇的浓度为6.3mol/L。

步骤S2，将步骤S1制备的催化剂前驱体溶液添加至坩埚中，接着将坩埚置于马弗炉中750℃下高温煅烧30min，得到催化剂。

制备对比例1

一种制备对比样品1，通过以下方法制备而成：与制备例1的区别在于：将步骤S1制备的催化剂前驱体溶液先经喷雾干燥后，得到催化剂前驱体粉末。然后将催化剂前驱体粉末放置于马弗炉中500℃煅烧2h，得到制备对比样品1(具体结构形貌参见图1的下图)。

制备对比例2

一种制备对比样品2，通过以下方法制备而成：与制备例3的区别在于：步骤S1中，将硝酸钴、硝酸锰和硝酸铝在30mL水搅拌至溶解均匀，得到催化剂前驱体溶液，其中硝酸钴和硝酸锰为活性组分，钴元素的浓度为0.73mol/L，锰元素的浓度为0.5mol/L，硝酸铝为载体组分，铝元素的浓度为2.9mol/L。

制备对比例3

一种制备对比样品3，通过以下方法制备而成：与制备例3的区别在于：步骤S1中，钴元素的浓度为0.33mol/L，锰元素的浓度为0.37mol/L。

制备对比例4

一种制备对比样品4，通过以下方法制备而成：与制备例3的区别在于：步骤S1中，将硝酸钴、硝酸锰和水铝石在30mL水搅拌均匀，得到催化剂前驱体悬浮液，其中钴元素的浓度为0.73mol/L，锰元素的浓度为0.5mol/L，铝元素的浓度为2.9mol/L。

以上各实施例以及制备对比例中，活性组分、载体组分和络合剂的具体组分以及活性金属元素和载体元素的摩尔比x和络合剂与活性金属元素和载体元素之和的摩尔比y详见表1。

活性金属元素和载体元素的摩尔比x的计算方法如下：

络合剂与活性金属元素和载体元素之和的摩尔比y的计算方法如下：

表1

实施例1

一种阵列碳纳米管通过以下方法制备得到：将0.2g制备例1制备的催化剂置于立式流化床反应器中，通入2L/min氮气保护气，开启加热炉加热至700℃，待温度稳定后，通入1L/min氢气还原30min，还原结束后，通入1L/min丙烯反应30min，待反应结束后，继续在2L/min氮气保护下冷却至室温，获得阵列碳纳米管粉末(具体结构形貌参见图2)。

实施例2

一种阵列碳纳米管通过以下方法制备得到：将2g制备例2制备的催化剂置于立式流化床反应器中，通入3L/min氮气保护气，开启加热炉加热至700℃，待温度稳定后，直接通入2L/min丙烯反应10min，待反应结束后，继续在3L/min氮气保护下冷却至室温，获得阵列碳纳米管粉末。

实施例3

一种阵列碳纳米管通过以下方法制备得到：将0.5g制备例3制备的催化剂置于立式流化床反应器中，通入1L/min氮气保护气，开启加热炉升温加热至680℃，待温度稳定后，通入1L/min氢气还原10min，还原结束后，通入1L/min丙烯反应60min，待反应结束后，继续在1L/min氮气保护下冷却至室温，获得低阵列碳纳米管粉末(具体结构形态参见图3)。

实施例4

一种阵列碳纳米管通过以下方法制备得到：将2g制备例4制备的催化剂置于立式流化床反应器中，通入流速2L/min氩气作为保护气，开启加热炉加热至700℃，待温度稳定后，通入1L/min氢气还原60min，还原结束后，通入3L/min丙烯反应90min，待反应结束后，继续在2L/min氮气保护下冷却至室温，获得阵列碳纳米管粉末。

实施例5

一种阵列碳纳米管通过以下方法制备得到：将1.0g制备例5制备的催化剂置于卧式固定床反应器中，通入1L/min氮气保护气，开启加热炉升温加热至700℃，待温度稳定后，通入1.0L/min氢气还原30min，还原结束后通入1.0L/min丙烯反应60min，待反应结束后，继续在1L/min氮气保护下冷却至室温，获得阵列碳纳米管粉末。

实施例6

一种阵列碳纳米管通过以下方法制备得到：将1.0g制备例6制备的催化剂置于卧式固定床反应器中，通入1.0L/min氮气保护气，开启加热炉升温加热至680℃，待温度稳定后，通入1.0L/min氢气还原30min，还原结束后通入1.0L/min丙烯反应60min，待反应结束后，继续在1L/min氮气保护下冷却至室温，获得阵列碳纳米管粉末。

实施对比例1

一种实施对比样品1，通过以下方法制备得到：与实施例1的区别在于：采用制备对比样品1等量替换实施例1中的催化剂(具体结构形貌参见图5)。

实施对比例2

一种实施对比样品2，通过以下方法制备得到：与实施例3的区别在于：采用制备对比样品2等量替换实施例3中的催化剂(具体结构形貌参见图6)。

实施对比例3

一种实施对比样品3，通过以下方法制备得到：与实施例3的区别在于：采用制备对比样品3等量替换实施例3中的催化剂。

实施对比例4

一种实施对比样品4，通过以下方法制备得到：与实施例3的区别在于：采用制备对比样品4等量替换实施例3中的催化剂。

各实施例制备的低比表面积短阵列碳纳米管以及各实施对比样品的比表面积、倍率及粉末电阻率数据详见表2。

倍率的计算公式如下：

倍率＝(碳纳米管粉末重量-催化剂重量)/催化剂重量

表2

通过拉曼光谱对实施例3制备的阵列碳纳米管粉末的石墨化程度进行测定，图4中拉曼谱图证明实施例3制备的阵列碳纳米管粉末石墨化程度高，阵列碳纳米管粉末的缺陷少。

通过表2中实施例1-6的数据可得，实施例1-6中制备的阵列碳纳米管的倍率在14-31之间，证明本申请中阵列碳纳米管的制备方法具有较佳的产率。实施例1-6中制备的阵列碳纳米管的电阻率在12.32-24.96之间，说明实施例1-6制备的阵列碳纳米管具有较佳的导电性。并且本申请制备的阵列碳纳米管的比表面积在103-179m

通过表2中实施例1和实施对比例1的数据并结合图1、图2和图5对比可得，实施例1的催化剂制备过程中，通过将催化剂前驱体溶液进行煅烧，得到具有片层状结构的催化剂(参照图1的上图)，通过该催化剂能够制得阵列形貌明显且比表面积低、阵列长度短的阵列碳纳米管(参照图2)，实施对比例1的催化剂制备过程中，通过将催化剂前驱体溶液干燥成粉末后进行煅烧，得到粉末状的催化剂(参照图1的下图)，因此实施对比例1的催化剂无法通过自组装形成如图1的上图所示的片层状结构的催化剂，通过该催化剂制得比表面积高、结块且阵列形貌不明显的对比样品1(参照图5)，说明催化剂前驱体溶液无需干燥直接进行煅烧有利于制备得到高分散性的阵列碳纳米管。

通过表2中实施例3和实施对比例2的数据结合图3和图6对比可得，通过在制备催化剂过程中加入络合剂，有利于获得形貌以及活性较佳的催化剂，从而制备得到低比表面积、阵列形貌明显且阵列长度短的阵列碳纳米管(参照图3)，从而有利于得到高分散性的阵列碳纳米管，在不加入络合剂的情况下，则得到阵列形貌不明显的非阵列碳纳米管(参照图6)。

通过表2中实施例3和实施对比例3的数据对比可得，通过活性金属元素、载体元素以及络合剂以一定浓度配合形成催化剂前驱体溶液，使得催化剂前驱体溶液在煅烧后形成活性较佳的片层状结构的催化剂，从而得到能够催化碳源气体生成低比表面积、高产率以及阵列形貌明显的短阵列碳纳米管。

通过表2中实施例3和实施对比例4的数据对比可得，实施对比例4的催化剂制备过程中通过不可溶的水铝石替换可溶性的硝酸铝作为载体组分，由于水铝石以悬浮状态分散在水中，因此水铝石作为载体组分与活性组分无法通过自组装结合，因此实施对比例4采用的催化剂与本申请实施例3所采用的催化剂的形貌结构将存在较为明显的差别，进而实施对比例4无法通过制备对比例4的催化剂制备得到具有阵列形貌的碳纳米管。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。