一种水性环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种水性环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂以其良好的性能而得到广泛的应用，但随着人们对环境的要求越来越高，环氧树脂也越来越不适用社会的发展需求。在化工行业中，水溶型环氧树脂逐渐代替溶剂型环氧树脂应用在生活生产领域，水溶性环氧树脂具有良好的环保性。

水溶性环氧树脂是用水作为连续相，以某种方法将环氧树脂分散在水中，以液滴或者微粒形式与水两者混合形成稳定分散的乳液。水性环氧树脂不仅具有价格低廉、易于储存，且环保性好、易清洗等特点，在使用性能上，水性环氧树脂附着力强、耐磨性好、电绝缘性能出色、耐腐蚀性和耐化学药品性能优异。

目前制备水性环氧树脂常用乳化方法有化学改性法、相反转法和机械法。化学改性法也称为自乳化法，主要是利用环氧树脂中的活泼性基团，如次甲基上的氢及仲羟基等，通过化学改性的方法，将亲水性基团接入到环氧树脂分子骨架中，使其具有亲水性质，从而获得具有类似表面活性剂性能的水性环氧树脂，以改善其水分散性能。相反转法是指在特定条件下，通过多组分体系中连续相的相互转化，将乳液连续相从油含水形态转变成为水含油形态。机械法主要是将环氧树脂直接通过胶体磨或球磨机等机械手段碾磨成小颗粒，然后加入一定量的乳化剂与水，环氧树脂与乳化剂粒子在机械的搅拌作用下均匀地分散于水溶液中，而后加热到一定温度，使之成为均一的环氧树脂乳液。

但是传统方法制得的水性环氧树脂的乳液粒径比较大，颗粒形态不规则，稳定性较差，易出现破乳化现象影响成膜性能。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种水性环氧树脂及其制备方法，本发明提供的水性环氧树脂具有较低的黏度、均匀的粒径以及良好的稳定性，本发明提供的水性环氧树脂具有良好的成膜性。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种水性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

将乳化剂和第一环氧树脂第一混合，得到预混合液；所述乳化剂为聚乙二醇和第二环氧树脂的混合物；

分别将所述预混合液和水通入微通道反应器第二混合后进行相反转，得到水性环氧树脂；通入预混合液和水的流速比为1.5～2:1；所述相反转的温度为40～90℃。

优选的，所述乳化剂的制备方法包括以下步骤：将聚乙二醇和第二环氧树脂混合，得到乳化剂；

所述聚乙二醇和第二环氧树脂的质量比为2.5～3:2；

所述混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的温度为120～170℃，所述搅拌的转速为200～800r/min。

优选的，所述乳化剂和第一环氧树脂的质量比为0.08～0.2:1。

优选的，所述第一混合的压力为10～100kPa，所述第一混合的温度为40～80℃。

优选的，通入预混合液和水的流速比为1.5～2:1。

优选的，通入预混合液和水的角度为80～90°。

优选的，所述第二混合在剪切条件下进行，所述剪切的转速为1400～1600r/min。

优选的，所述相反转的时间为20～30min。

优选的，所述第一环氧树脂和第二环氧树脂的环氧当量独立的为182～612g/eq。

本发明还提供了一种根据上述技术方案所述制备方法制备得到的水性环氧树脂，所述水性环氧树脂的旋转粘度为2850～8610cp·s；所述水性环氧树脂的乳液平均粒径为0.49～1.24μm；所述水性环氧树脂的固含量为64.3～70.6％。

本发明提供了一种水性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：将乳化剂和第一环氧树脂第一混合，得到预混合液；所述乳化剂为聚乙二醇和第二环氧树脂的混合物；分别将所述预混合液和水通入微通道反应器第二混合后进行相反转，得到水性环氧树脂；通入预混合液和水的流速比为1.5～2:1；所述相反转的温度为40～90℃。本发明将预混合液和水通入微通道反应器进行混合和相反转，充分增加树脂、乳化剂和水的接触面积，减少了分子团聚的问题，从而得到粒径分布均匀的水性环氧树脂，降低水性环氧树脂的粘度，减少了水性环氧树脂成膜过程中开裂、坑裂的情况。按照本发明提供的方法制备得到的水性环氧树脂黏度低、稳定性好、粒径分布均匀、成膜性能好。

具体实施方式

本发明提供了一种水性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

将乳化剂和第一环氧树脂第一混合，得到预混合液；所述乳化剂为聚乙二醇和第二环氧树脂的混合物；

分别将所述预混合液和水通入微通道反应器第二混合后进行相反转，得到水性环氧树脂；通入预混合液和水的流速比为1.5～2:1；所述相反转的温度为40～90℃。

本发明将乳化剂和第一环氧树脂第一混合，得到预混合液；所述乳化剂为聚乙二醇和第二环氧树脂的混合物。在本发明中，所述乳化剂的制备方法优选包括以下步骤：将聚乙二醇和第二环氧树脂混合，得到乳化剂。在本发明中，所述聚乙二醇优选为聚乙二醇2000～6000，更优选为聚乙二醇2000或聚乙二醇6000。在本发明中，所述第二环氧树脂的环氧当量优选为182～612g/eq，更优选为204～587g/eq，更进一步优选为265～418g/eq。在本发明中，所述聚乙二醇和第二环氧树脂的质量比优选为2.5～3:2，更优选为2.6～2.8:2。

在本发明中，所述聚乙二醇和第二环氧树脂混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的温度优选为120～170℃，更优选为130～150℃；所述搅拌的转速优选为200～800r/min，更优选为300～700r/min。

在本发明中，所述第一环氧树脂的环氧当量优选为180～615g/eq，更优选为204～587g/eq，更进一步优选为265～418g/eq。在本发明中，所述乳化剂和第一环氧树脂的质量比优选为0.08～0.2:1，更优选为0.1～0.15:1。

在本发明中，所述第一混合的压力优选为10～100kPa，更优选为20～80kPa；所述第一混合的温度优选为40～80℃，更优选为60～75℃。在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～800r/min，更优选为300～700r/min。

在本发明中，所述第一混合优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氮气或氩气，更优选为氮气。

得到预混合液后，本发明分别将所述预混合液和水通入微通道反应器第二混合后进行相反转，得到水性环氧树脂。在本发明中，所述微通道反应器优选包括进液管、混合通道、反应通道、反应器芯片单元、换热通道和出液管。在本发明中，预混合液和水优选由进液管通入微通道反应器中的混合通道进行第二混合；第二混合后混合液通入反应通道进行相反转；相反转后产物由出液管出料。本发明优选通过换热通道保证反应通道温度，提供相反转的温度；本发明优选利用反应器芯片单元自动控制微通道反应器的工艺条件参数。

本发明向微通道反应器通入预混合液和水前优选对微通道反应器进行冲洗，所述冲洗用溶剂优选为水。在本发明中，所述水优选为去离子水。

在本发明中，向微通道反应器中通入预混合液和水的角度优选为80～90°，更优选为85～90°。本发明限定预混合液和水的通入角度能够使预混合液和水以最大接触面积接触，加快在混合通道中的的混合速度，有利于后续剪切反应的连贯性和流畅性。

在本发明中，通入预混合液的流速优选为140～160mL/min，更优选为150mL/min；通入水的流速优选为90～110mL/min，更优选为100mL/min。在本发明中，通入预混合液和水的流速比为1.5～2:1，优选为1.5～1.8:1。本发明限定预混合液和水的流速比能够保证预混合液和水同时通入微通道反应器，从而保证反应浓度均匀，即单位时间单位体积的物料有相对一致的反应条件，这样能够保证物料反应情况大致相同，促进得到乳液液滴直径均匀、液滴结构相同的乳液。

在本发明中，所述第二混合优选在剪切条件下进行，所述剪切的转速优选为1400～1600r/min，更优选为1450～1500r/min；所述剪切的时间优选为15～40min，更优选为20～30min。

在本发明中，所述相反转的温度为40～90℃，优选为50～80℃；所述相反转的时间优选为20～30min，更优选为23～28min。

在本发明中，相反转温度会影响水分子与环氧树脂、乳化剂分子的分子运动活性，低于40℃，环氧树脂间分子引力较大，粘度大，难以分散成小型分子量与乳化剂、水分子接触，难以形成较小的水包油液滴分子，极大降低乳化效果；高于90℃，临近水的沸点时，已经形成的液滴分子外表面的水易脱落气化，导致体系内数值分子重新团聚，导致乳化结果失败，因而控制温度对于相反转反应有极大的必要。在本发明中，当环氧树脂的环氧当量较小时相反转的温度较低，当环氧树脂的环氧当量较大时相反转的温度较高；具体为当环氧树脂的环氧当量为150～300g/eq时相反转的温度优选为40～60℃；当环氧树脂的环氧当量为大于300g/eq小于等于800g/eq时相反转的温度优选为大于60℃小于等于90℃。

本发明提供的水性环氧树脂的制备方法具有以下优点：(1)微通道反应器能够提供较大比表面积，使混合物料能够充分反应，得到的水性树脂成品稳定，粒径分布均匀；(2)微通道反应器能够提供稳定流动通道，能够均匀混合，无需翻搅物料；(3)微通道反应器的模块结构系统具有较好便携性，降低操作难度，降低合成过程中的人力因素需求，有较高的操作弹性。按照本发明提供的制备方法制备得到的水性环氧树脂黏度低、稳定性好、粒径分布均匀、成膜性能好。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的水性环氧树脂，所述水性环氧树脂为乳液状，所述水性环氧树脂的旋转粘度为2850～8610cp·s，优选为4120～6860cp·s，更优选为5030～6520cp·s；所述水性环氧树脂的乳液平均粒径为0.49～1.24μm，优选为0.63～0.92μm，更优选为0.86～0.89μm；所述水性环氧树脂的固含量为64.3～70.6％，优选为65.7～68.9％，更优选为66.2～66.7％。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将聚乙二醇2000和环氧当量为182g/eq的环氧树脂按照质量比2.5:2在转速为500r/min温度为160℃的条件下搅拌，得到乳化剂；

在氮气氛围中，将环氧当量为182g/eq的环氧树脂和乳化剂按照1:0.15在温度为60℃，转速为200r/min，压力为50kPa的条件下搅拌，得到预混合液；

打开微通道反应器的去离子水循环和加热循环，设置反应通道温度为50℃，利用去离子水冲洗后，将预混合液和去离子水按照90°的角度由进液管通入(预混合液流速为150mL/min，去离子水的流速为100mL/min)微通道反应器的混合通道，在1500r/min转速下剪切20min后通入反应通道在50℃下相反转20min，由出料管出料，得到水性环氧树脂。

实施例2

将聚乙二醇2000和环氧当量为204g/eq的环氧树脂按照质量比2.8:2在转速为600r/min温度为150℃的条件下搅拌，得到乳化剂；

在氮气氛围中，将环氧当量为204g/eq的环氧树脂和乳化剂按照1:0.1在温度为60℃，转速为200r/min，压力为60kPa的条件下搅拌，得到预混合液；

打开微通道反应器的去离子水循环和加热循环，设置反应通道温度为60℃，利用去离子水冲洗后，将预混合液和去离子水按照90°的角度由进液管通入(预混合液流速为150mL/min，去离子水的流速为100mL/min)微通道反应器的混合通道，在1500r/min转速下剪切20min后通入反应通道在60℃下相反转25min，由出料管出料，得到水性环氧树脂。

实施例3

将聚乙二醇2000和环氧当量为265g/eq的环氧树脂按照质量比2.8:2在转速为80000r/min温度为170℃的条件下搅拌，得到乳化剂；

在氮气氛围中，将环氧当量为265g/eq的环氧树脂和乳化剂按照1:0.08在温度为70℃，转速为800r/min，压力为100kPa的条件下搅拌，得到预混合液；

打开微通道反应器的去离子水循环和加热循环，设置反应通道温度为63℃，利用去离子水冲洗后，将预混合液和去离子水按照90°的角度由进液管通入(预混合液流速为150mL/min，去离子水的流速为100mL/min)微通道反应器的混合通道，在1500r/min转速下剪切20min后通入反应通道在63℃下相反转25min，由出料管出料，得到水性环氧树脂。

实施例4

将聚乙二醇6000和环氧当量为418g/eq的环氧树脂按照质量比2.7:2在转速为300r/min温度为140℃的条件下搅拌，得到乳化剂；

在氮气氛围中，将环氧当量为418g/eq的环氧树脂和乳化剂按照1:0.2在温度为60℃，转速为300r/min，压力为80kPa的条件下搅拌，得到预混合液；

打开微通道反应器的去离子水循环和加热循环，设置反应通道温度为68℃，利用去离子水冲洗后，将预混合液和去离子水按照90°的角度由进液管通入(预混合液流速为150mL/min，去离子水的流速为100mL/min)微通道反应器的混合通道，在1500r/min转速下剪切20min后通入反应通道在68℃下相反转20min，由出料管出料，得到水性环氧树脂。

实施例5

将聚乙二醇6000和环氧当量为587g/eq的环氧树脂按照质量比2.6:2在转速为500r/min温度为160℃的条件下搅拌，得到乳化剂；

在氮气氛围中，将环氧当量为587g/eq的环氧树脂和乳化剂按照1:0.1在温度为60℃，转速为200r/min，压力为50kPa的条件下搅拌，得到预混合液；

打开微通道反应器的去离子水循环和加热循环，设置反应通道温度为71℃，利用去离子水冲洗后，将预混合液和去离子水按照90°的角度由进液管通入(预混合液流速为150mL/min，去离子水的流速为100mL/min)微通道反应器的混合通道，在1500r/min转速下剪切20min后通入反应通道在71℃下相反转20min，由出料管出料，得到水性环氧树脂。

实施例6

将聚乙二醇2000和环氧当量为612g/eq的环氧树脂按照质量比2.65:2在转速为400r/min温度为145℃的条件下搅拌，得到乳化剂；

在氮气氛围中，将环氧当量为612g/eq的环氧树脂和乳化剂按照1:0.15在温度为45℃，转速为400r/min，压力为90kPa的条件下搅拌，得到预混合液；

打开微通道反应器的去离子水循环和加热循环，设置反应通道温度为75℃，利用去离子水冲洗后，将预混合液和去离子水按照90°的角度由进液管通入(预混合液流速为150mL/min，去离子水的流速为100mL/min)微通道反应器的混合通道，在1500r/min转速下剪切20min后通入反应通道在75℃下相反转20min，由出料管出料，得到水性环氧树脂。

对比例1

按照实施例3的方法制备水性环氧树脂，不同之处在于，相反转温度(设置反应通道温度)为30℃。

对比例2

按照实施例3的方法制备水性环氧树脂，不同之处在于，预混合液流速为200mL/min，去离子水的流速为80mL/min。

对比例3

按照实施例4的方法制备水性环氧树脂，不同之处在于，相反转温度(设置反应通道温度)为30℃。

对比例4

按照实施例4的方法制备水性环氧树脂，不同之处在于，预混合液流速为200mL/min，去离子水的流速为80mL/min。

按照烘干法检测实施例1～6和对比例1～2制备得到的水性环氧树脂的固含量，其结果列于表1。

利用博立飞DVNext型旋转粘度仪检测实施例1～6和对比例1～2制备得到的水性环氧树脂的旋转粘度，其结果列于表1。

利用丹东皓宇HYL-1076激光粒度分布仪检测实施例1～6和对比例1～2制备得到的水性环氧树脂的乳液粒径，其结果列于表1。

表1实施例1～6和对比例1～2制备得到的水性环氧树脂的性能

对比文件3和对比文件4中采用环氧树脂的环氧当量大于对比例1和对比例2中采用环氧树脂的环氧当量，所以对比例3和对比例4相对于对比例1和对比例2不能形成乳液。

将实施例1～6和对比例1～2制备得到的水性环氧树脂和瀚森8545固化剂混合后涂刷于覆铜锌板表面，固化成膜得到厚度为200μm的漆膜。利用落式耐冲击测试仪对漆膜进行落锤式耐力检测，其结果列于表2。

表2实施例1～6和对比例1～2得到的漆膜力学性能

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由表1和表2可以看出，按照本发明提供的制备方法得到的水性环氧树脂具有较低黏度、稳定性好、粒径分布均匀、成膜性能好；由本发明提供的水性环氧树脂形成的漆膜表面无开裂、坑裂的情况并且表面光滑不浑浊。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。