一种用于制备低碳烯烃的催化剂及制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化化学的技术领域，涉及合成气直接转化制低碳烯烃催化剂的制备方法及应用。

背景技术

低碳烯烃(C

在现有的合成气费托合成催化剂中，费托合成反应产物分布广，低碳烯烃选择性较低，如何提高低碳烯烃的选择性是目前研究者面临的重大挑战。很多研究者通过添加一些其他组分，如碱金属(Na、K等)、过渡金属(Mn、Ru等)来提高选择性，而对非金属的作用研究较少。如公开号为CN106607058A的专利文件，公开了一种合成气直接制低碳烯烃的铁系催化剂及其制备方法，通过引入S或P的中毒则可以抑制催化剂表面的过度碳化来使得催化剂可以长时间运行。如公开号为CN107413362A的专利文件，公开了一种超高活性的费托合成工艺，通过碳源或氮源的引入，使催化剂具有丰富的孔结构，颗粒分散均匀，表面富含丰富的含N和含O官能团，并且其特殊的结构能够有效防止颗粒的团聚，但是低碳烯烃选择性并不高。另外，国家清洁低碳能源研究院在Catalysts 2022，12(8),812中发表文章，制备了通过浸渍方法添加氯助剂的二氧化硅载体的铁基催化剂，文章表明添加氯助剂后，CO转化率明显降低，但其针对的产物主要是C

发明内容

1.要解决的问题

针对现有的用于合成气直接制备低碳烯烃的催化剂，在高CO转化率下低碳烯烃选择性较低的问题；

本发明的目的之一在于提供一种具有高的选择性的催化剂；

同时，本发明还提供了所述催化剂的制备方法；

以及，利用所述催化剂进行合成气直接制备低碳烯烃的的方法。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的第一方面，提供一种用于制备低碳烯烃的催化剂，以原子比计算，所述催化剂包括如下式所示物质(不考虑原料中的杂质)：

Fe

其中，

a的取值范围为3.0～200.0；优选为5～180；进一步优选为5～150；最佳优选为10～150；

b的取值范围为0.2～30；优选为0.5～25；进一步优选为1.0～20；最佳优选为1.0～15；

c的取值范围为0.1～32；优选为0.5～30；进一步优选为1.0～30；最佳优选为1.0～25；

d的取值范围为0.1～50；优选为0.5～40；进一步优选为0.5～35；最佳优选为1.0～30；

e为满足所示物质中各元素化合价所需的氧原子总数；

A为选自VIIA族中的，任意一种或者一种以上的元素；

X为任意一种或者一种以上的碱金属元素，和/或任意一种或者一种以上的碱土金属元素。

在此需要说明的是，卤素的添加是提升所述催化剂应用于合成气直接制备低碳烯烃的转化率及选择性的关键，可以抑制C

基于此，a、c的取值范围尤其重要。过多的卤族元素添加，会毒化催化剂，使催化剂活性降低，用量过少则起不到作用。同时，氧化锆的用量过多，会覆盖活性组分，影响活性，氧化锆用量过少，则失去助剂作用，对催化剂性能有一定影响；

根据本发明第一方面任一实施方案的催化剂，所述A包括F、Cl、Br、I中的任意一种或几种；最优选A为Cl、F。

根据本发明第一方面任一实施方案的催化剂，所述X包括Be、Ca、Mg、Se、Ba、K、Na、Li、Cs中的任意一种或几种，最优选X为Ca、Mg、Ba、K、Na。

本发明的第二方面，提供一种用于制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤

1)准备含有Fe和Zr的混合液，所述混合液中Fe、Zr总金属离子浓度为0.1mol/L～3.0mol/L；

准备含有沉淀剂的溶液，所述溶液中沉淀剂的浓度为0.1mol/L～3mol/L，沉淀剂的用量为保证Fe、Zr离子完全沉淀；

2)将步骤1)中的混合液与含有沉淀剂的溶液接触混合，形成沉淀物；

3)对步骤2)所得沉淀物进行老化、焙烧，得到铁和锆的混合氧化物，一般为Fe

4)准备含有Cu、VIIA族元素及碱金属和/或碱土金属元素的溶液，作为浸渍液；

5)利用步骤4的浸渍液对步骤3)的混合氧化物进行浸渍处理，然后烘干、焙烧，得到催化剂；

其中，所用沉淀剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、碳酸钠、尿素、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中一种或多种；

所述Fe来源于Fe盐，所述Fe盐包括硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁的一种或多种；

所述Zr来源于Zr盐，所述Zr盐包括，硝酸锆、氧氯化锆、硫酸锆中的一种或多种；

所述Cu来源于Cu盐，所述Cu盐包括硝酸铜、氯化铜、乙酸铜中一种或几种；

所述VIIA族元素可以通过与催化剂中其它元素组成的可溶性盐引入，或者其它不引入杂原子的酸或盐中一种或多种；

所述老化所需压力为常压或在密闭聚四氟乙烯内衬反应釜内自升压力。

根据本发明第二方面任一实施方案的催化剂的制备方法，所述步骤2)中，在温度为40℃～180℃，pH值为5～10的条件下得到沉淀物质。

根据本发明第二方面任一实施方案的催化剂的制备方法，所述步骤3)中，进行老化的时间为1h～20h，温度为40℃～180℃；

进行焙烧的温度为350℃～800℃，焙烧的时间为2h～20h。

根据本发明第二方面任一实施方案的催化剂的制备方法，所述步骤3)中，沉淀物老化完成后需要进行洗涤、烘干处理，然后再进行焙烧；

所述洗涤至中性或洗至无钾、钠检出；

所述烘干温度为40℃～150℃，烘干时间为6h～24h。

根据本发明第二方面任一实施方案的催化剂的制备方法，所述步骤5)中，焙烧温度为350℃～800℃，焙烧时间为2h～20h；

烘干温度为40℃～150℃，烘干时间为6h～24h。

本发明的第三方面，提供一种用于制备低碳烯烃的方法，利用以上任一所述的催化剂，或者任一所述方法得到的催化剂，来催化合成气制备形成低碳烯烃；

包括如下步骤：

准备还原气，所述还原气包括H

对还原气进行还原；所述还原温度为300～550℃，还原压力为0.01～2.0Mpa，还原时间为3～12h；

准备原料气，所述原料气包括CO；

向还原处理后的还原气中通入原料气，进行合成气制取低碳烯烃的反应；所述反应温度为250～380℃，反应压力为0.5～5.0MPa；

其中，所述H

根据本发明第三方面任一实施方案的催化剂的制备方法，利用固定床反应器，进行催化合成气制备形成低碳烯烃；

所述还原气的气体空速200～1000h

所述原料气的总体积空速为3000～15000h

有益效果

本发明的提供的催化剂，以铁和锆的混合氧化物为基础，同时添加又Cu、VIIA族元素及助剂。其应用于合成气直接制备低碳烯烃的过程中，可以在较低反应压力下，达到高CO转化率高低碳烯烃选择性。

本发明的提供的用于制备低碳烯烃的方法，以物质Fe

具体实施方式

通过参考示例的以下描述可以更容易地理解本公开，所有示例构成本公开的一部分。应当理解的是，本公开不限于本文描述和/或示出的特定产品、方法、条件或参数。进一步地，本文使用的术语仅用于通过示例的方式描述特定实施例的目的并且不旨在限制，除非另有说明。

还应当理解的是，为了清楚起见，本公开的某些特征可以在单独实施例的上下文中被描述在本文中，但是也可以在单个实施例中彼此组合地被提供。即，除非明显不兼容或特别地不包括，否则每个单独的实施例被认为可与任何其它实施例可组合，并且该组合被认为代表另一个不同的实施例。相反地，为了简明起见，在单个实施例的上下文中描述的本公开的各种特征也可以单独地或以任何子组合来提供。最后，虽然特定实施例可以被描述为一系列步骤的部分或更通用的结构的部分，但是每个步骤或子结构本身也可以被认为是独立的实施例。

除非另有说明，否则应当理解的是，列表中的每个单独元素和该列表中的单独元素的每个组合将被解释为不同的实施例。例如，表示为“A、B或C”的实施例的列表应被解释为包括实施例“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。

在本公开中，冠词“一”、“一个”和“该”的单数形式还包括相应的复数个提及物，并且对特定数值的提及至少包括该特定值，除非上下文另有明确说明。因此，例如，对“物质”的提及是对这种物质及其等同物中的至少一种的提及。

包括诸如“第一”和“第二”的序数的术语可用于解释各种组件或者流体，但这些组件、流体不受这些术语的限制。因此，在没有背离本公开的教导的情况下，这些术语仅用于将该组件/流体与另一组件/流体区分开来。

当通过使用结合性术语“……和/或……”等来描述项目时，描述应被理解为包括相关联的所列项目中的任何一个以及其中的一个或多个的所有组合。

通常，术语“约”的使用表示可以根据通过所公开的主题所获得的期望特性而变化的近似值，并且将基于功能以依赖于上下文的方式来解释。因此，本领域普通技术人员将能够在个案的基础上解释一定程度的差异。在一些情况下，表达特定值时使用的重要数字的数量可以是用于确定由术语“约”允许的差异的代表性技术。在其它情况下，可以使用一系列值中的渐变来确定由术语“约”允许的差异的范围。进一步地，本公开中的所有范围都是包含性的和可组合的，并且对范围中所述的值的提及包括该范围内的每个值。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语和/或包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，因此，它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。

以下具体实施例中：

催化剂应用评价：采用固定床微反装置，催化剂装填0.5g，3.0g石英砂稀释并混合均匀，催化剂还原条件：V

实施例1

本实施例提供的催化剂组成为Fe

所述催化剂的一种具体的制备过程如下：

分别称取20.4gFe(NO

分别称取0.078g Cu(CH

制得的催化剂，压片粉碎过40～60目筛后用于评价。

实施例2

本实施例提供的催化剂组成为Fe

所述催化剂的一种具体的制备过程如下：

分别称取20.4gFe(NO

另分别称取0.078g Cu(CH

实施例3

本实施例提供的催化剂组成为Fe

所述催化剂的一种具体的制备过程如下：

分别称取20.4gFe(NO

另分别称取0.156g Cu(CH

实施例4

本实施例提供的催化剂组成为Fe

所述催化剂的一种具体的制备过程如下：

分别称取20.4gFe(NO

另分别称取0.156g Cu(CH

实施例5

本实施例提供的催化剂组成为Fe

所述催化剂的一种具体的制备过程如下：

分别称取15.7gFe(NO

另分别称取0.7812g Cu(CH

实施例6

本实施例提供的催化剂组成为Fe

所述催化剂的一种具体的制备过程如下：

分别称取10.2gFe(NO

另分别称取0.1562g Cu(CH

实施例7

本实施例提供的催化剂组成为Fe

所述催化剂的一种具体的制备过程如下：

分别称取14.4gFe(NO

另分别称取0.1562g Cu(CH

对比例1

本对比例提供的催化剂组成为Fe

所述催化剂的一种具体的制备过程如下：

分别称取20.4gFe(NO

对比例2

本对比例提供的催化剂组成为Fe

所述催化剂的一种具体的制备过程如下：

分别称取30.6gFe(NO

另分别称取0.1562g Cu(CH

对比例3

本对比例提供的催化剂组成为Fe

所述催化剂的一种具体的制备过程如下：

分别称取20.4gFe(NO

另分别称取0.1563g Cu(CH

对比例4

本对比例提供的催化剂组成为Fe

所述催化剂的一种具体的制备过程基本同实施例4，区别仅在于：没有添加NH

应用实验

表1催化剂应用评价

通过实施例1～7与对比例1进行对比，对比例1中单纯的Fe

实施例4与对比例2可见，Fe

另外，实施例4与对比例3可见，添加过多的Cl助剂后，活性下降明显。以及实施例4与对比例4可见，不含Cl助剂的催化剂，低碳烯烃选择性降低明显。所以要控制VIIA族元素用量。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。