一种透气薄膜专用纳米碳酸钙的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种透气薄膜专用纳米碳酸钙的制备方法。

背景技术

所谓的透气性薄膜，是通过聚烯烃原料中均匀加入混入一种功能性无机物产品，使制品在成膜过程中因高倍拉伸而产生气孔，从而具备透气、导湿功能。透气膜的功能简言之即隔水、透气(湿气)，但实际上只有尺寸合适，分布均匀的微孔才有效。透气膜常用微孔剂为碳酸钙，更确切来说应该是具有一定粒径分布的重质碳酸钙，但是常见的纳米碳酸钙并不能应用于透气膜领域，主要有两个原因：

首先，透气膜应用中使用的碳酸钙的水分含量非常重要。低水分碳酸钙使热塑性聚合物和无机填料之间能够更好地相互作用，并使所制膜具有透气性。否则，无机填料颗粒和/或热塑性聚合物中所含的残余水分在高挤出温度下蒸发，并在薄膜中形成大孔隙或孔洞，导致拉伸过程中破裂，而不是产生微孔。纳米碳酸钙由于粒径小，内水高，其工业产品的水分一般都高于0.3％以上，而重质碳酸钙的水分可以达到0.1％以下。

其次，常规纳米碳酸钙比表面积一般为18m

但是重质碳酸钙的大量填充，将导致透气膜的力学性能严重下降，在某些特定领域很难推广应用。因此，如何克服现有的纳米碳酸钙的以上缺点，同时保证制备的透气性薄膜具有良好的力学性能，是一个值得挑战的难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的至少一个不足，提供一种透气薄膜专用纳米碳酸钙的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：本发明提供一种透气薄膜专用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

1)向氢氧化钙浆液中通入CO

2)将纳米碳酸钙悬浮液输送至活化釜，然后加入酯化改性剂，以谷氨酰胺转氨酶和吡啶作为催化剂，控制温度进行原位酯化反应，得到纳米碳酸钙浆液；

3)将纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水、干燥、粉碎分级，即可得到本产品。

在一些实例中，所述步骤1)中氢氧化钙浆液的制备方法为：将石灰石在850～1000℃煅烧得到生石灰，然后加入40～60℃的水，控制生石灰和水的质量比为1：(4～5)，进行消化反应，过滤除杂，陈化48～72h，得到氢氧化钙浆液。

在一些实例中，所述步骤1)中的CO

在一些实例中，所述步骤1)中的淀粉为相对分子质量为8000～15000的直链淀粉。

在一些实例中，所述步骤1)中的淀粉的用量为纳米碳酸钙质量的5～8％。

在一些实例中，所述步骤2)中的酯化改性剂选自碳原子数6～10的饱和脂肪酸、碳原子数6～10的饱和脂肪酸盐或甲基丙烯磺酸盐中的任意一种或多种组合。

在一些实例中，所述步骤2)中的原位酯化反应的时间为2～3h。

在一些实例中，所述步骤2)中的原位酯化反应的温度为55～65℃。

在一些实例中，所述步骤2)中的酯化改性剂的用量为加入的淀粉质量的15～20％。

在一些实例中，所述步骤2)中的谷氨酰胺转氨酶用量为加入的酯化改性剂的质量的0.05～0.08％，吡啶的用量为加入的酯化改性剂的质量的1～2％。

本发明的有益效果是：本发明采用淀粉作为晶型控制剂，利用淀粉分子链上的多羟基基团，与碳酸钙表面形成新的氢键作用，相比于水分子的氢键，这种新的氢键能够有效防止纳米碳酸钙形成大团聚颗粒物，而且有利于后阶段的干燥脱水。

本发明对于淀粉分子链上剩余的羟基进行原位酯化处理，一方面可以获得良好的防水效果，另一方面可以降低纳米碳酸钙的表面能，与聚烯烃形成良好分散性，在拉伸过程中可以形成更均匀的微孔效应，保证了纳米碳酸钙在聚烯烃中具有良好的分散性。

本发明采用了谷氨酰胺转氨酶和吡啶作为催化剂，使得酯化后碳酸钙表面能降低，提高了粉体和聚烯烃的相容性，加强了纳米钙在聚烯烃基材的分散性，有利于在工业化生产中的大规模推广。

具体实施方式

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同方案。

实施例1

1)将破碎清洁后的石灰石装入立窑中，在900℃条件下煅烧得到氧化钙，再按灰水质量比为1：4将60℃的自来水与氧化钙进行消化反应得氢氧化钙浆液，然后过滤除杂并陈化72h得精制氢氧化钙浆液；

2)将氢氧化钙浆液进行浓度及温度调整，浓度调整至9％，温度调整至22℃，将调整好的氢氧化钙浆液输送至碳化反应器中，并通入流量为1200m

3)将纳米碳酸钙悬浮液输送至活化釜，将温度升高至55℃，向反应釜加入淀粉质量的15％的正己酸，并以谷氨酰胺转氨酶和吡啶作为催化剂，进行原位酯化反应，其中谷氨酰胺转氨酶质量为正己酸质量的0.06％，吡啶质量为正己酸的1.5％，待2h后停止反应即得改性纳米碳酸钙浆液；

4)对纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水、干燥、粉碎、分级，即得纳米碳酸钙产品。

实施例2

1)将破碎清洁后的石灰石装入立窑中，在900℃条件下煅烧得到氧化钙，再按灰水质量比为1：4将60℃的自来水与氧化钙进行消化反应得氢氧化钙浆液，然后过滤除杂并陈化72h得精制氢氧化钙浆液；

2)将氢氧化钙浆液进行浓度及温度调整，浓度调整至9％，温度调整至19℃，将调整好的氢氧化钙浆液输送至碳化反应器中，并通入流量为1300m

纳米碳酸钙悬浮液；

3)将纳米碳酸钙悬浮液输送至活化釜，将温度升高至60℃，向反应釜加入淀粉质量的17％的甲基丙烯磺酸钠，并以谷氨酰胺转氨酶和吡啶作为催化剂，进行原位酯化反应，其中谷氨酰胺转氨酶质量为甲基丙烯磺酸钠质量的0.08％，吡啶质量为甲基丙烯磺酸钠的1.6％，待2h后停止反应即得改性纳米碳酸钙浆液；

4)将纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水、干燥、粉碎、分级，即得纳米碳酸钙产品。

实施例3

1)将破碎清洁后的石灰石装入立窑中，在900℃条件下煅烧得到氧化钙，再按灰水质量比为1：5将50℃的自来水与氧化钙进行消化反应得氢氧化钙浆液，然后过滤除杂并陈化72h得精制氢氧化钙浆液；

2)将氢氧化钙浆液进行浓度及温度调整，浓度调整至10％，温度调整至20℃，将调整好的氢氧化钙浆液输送至碳化反应器中，并通入流量为1500m

后继续通入气体进行反应，待体系溶液的pH＜7时停止反应，得到比表面积20.98m

纳米碳酸钙悬浮液；

3)将纳米碳酸钙悬浮液输送至活化釜，将温度升高至65℃，向反应釜加入淀粉质量的15％的正癸酸钠，并以谷氨酰胺转氨酶和吡啶作为催化剂，进行原位酯化反应，其中

谷氨酰胺转氨酶质量为正癸酸钠质量的0.08％，吡啶质量为正癸酸钠的1.6％，待2h

后停止反应即得改性纳米碳酸钙浆液；

4)将纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水、干燥、粉碎、分级，即得纳米碳酸钙产品。

实施例4

1)将破碎清洁后的石灰石装入立窑中，在900℃条件下煅烧得到氧化钙，再按灰水质量比为1：50℃的自来水与氧化钙进行消化反应得氢氧化钙浆液，然后过滤除杂并陈化72h得精制氢氧化钙浆液；

2)将氢氧化钙浆液进行浓度及温度调整，浓度调整至9％，温度调整至20℃，将调整好的氢氧化钙浆液输送至碳化反应器中，并通入流量为1500m

3)将纳米碳酸钙悬浮液输送至活化釜，将温度升高至60℃，向反应釜加入淀粉质量的20％的正辛酸，并以谷氨酰胺转氨酶和吡啶作为催化剂，进行原位酯化反应，其中谷氨酰胺转氨酶质量为正辛酸质量的0.08％，吡啶质量为正辛酸的2％，待2h后停止反应即得改性纳米碳酸钙浆液；

4)将纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水、干燥、粉碎、分级，即得纳米碳酸钙产品。

对比例1

市售透气膜专用重质碳酸钙(英格瓷520)，水分0.12％，D97为9.02微米，D50为2.01微米。

对比例2

市售常规纳米碳酸钙，BET为22.12m

对比例3

纳米碳酸钙制备方法与实施例1相同，但是步骤3中的酯化反应不添加谷氨酰胺转氨酶和吡啶作为催化剂。

将以上实施例和对比例的碳酸钙按配方50％PE+49.5％碳酸钙+0.5％聚乙烯蜡的配方挤出造粒，然后通过流延机加工获得透气薄膜，制成100mm×45mm的试样进行测试。其中拉伸性能按GB/T 1040-2018测试，透气膜孔隙率采用ASTMD-2873吸液法测定，透气率采用透气率测定仪进行微孔膜Gurley值测定，Gurley值越小，透气率越高。测试结果汇总如下：

从实施例1～4和对比例1中可以看出，本发明制备的纳米碳酸钙相较于重质碳酸钙，在保持接近甚至更优的透气率的情况下，基本的力学性能如拉伸强度和断裂拉伸率均强于重质碳酸钙。

相较于对比例2，本发明制备的纳米碳酸钙的水分含量低于市售的常规纳米碳酸钙，低水分使得热塑性聚合物和无机填料之间能够更好地相互作用，并使所制薄膜的透气性更强。

相较于对比例3，本发明通过添加谷氨酰胺转氨酶和吡啶作为催化剂进行原位酯化处理，获得了更高的透气率，在拉伸过程中可以形成更均匀的微孔效应，保证了纳米碳酸钙在聚烯烃中具有良好的分散性。

以上是对本发明所作的进一步详细说明，不可视为对本发明的具体实施的局限。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的简单推演或替换，都在本发明的保护范围之内。