一种用于锂电池三元正极材料包覆的含硼铝溶胶制备方法

技术领域

本发明属于铝溶胶技术领域，特别涉及一种较高活性、较高稳定性含硼铝溶胶及其制备方法。

背景技术

铝溶胶由于其特有的性质，近年来逐渐成为一种重要的改性材料，被广泛用于工业催化、锂电池包覆及机动车环保等领域。

随着环境污染的加剧和化石能源的逐渐消耗，寻找绿色环保的新式能源成为各国面临的主要问题；锂离子电池相比于传统的铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池，具有能量密度高、循环寿命长、充放电压高、绿色环保、无记忆等优点，自从上世纪80年代诞生以来便得到了快速发展，目前该电池不仅在电子产品上得到了广泛地应用，更是成为新能源汽车动力电池的首选，成为各国研究的重点。

锂离子电池组成部分主要包括正极材料、负极材料、隔膜、电解液等几大部分，其中正极材料占据电池成本的30％以上，更是决定着电池的性能，成为锂离子电池研究的重点。目前，市场上流行的正极材料主要有LiCoO

目前现有本领域的铝溶胶均存在活性和稳定性不足的问题。因此，如何降低生产和使用成本，提高铝溶胶的性能，是该领域急待解决的难题之一

发明内容

鉴于现有技术所存在的问题，本发明旨在提供一种工艺流程简单，易操作，固含量可控，并且环境友好，对设备要求较低，合成成本低，制备出高活性、高稳定性铝溶胶。

针对现有技术中氧化铝包覆三元锂电池正极材料的氧化铝包覆不均匀、过厚、水相引入以及界面结构不稳定等缺陷，本发明在于提供一种具有均匀、致密、氧化铝包覆层，且界面结构稳定的氧化铝包覆材料。

本发明的技术解决方案是这样实现的：

一种用于锂电池三元正极材料包覆的含硼铝溶胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将醇铝与1，2-二羟基蒽醌-3-磺酸盐的蓝色混合物加入有机溶剂与水的混合溶液中，在50～100℃搅拌60～240min；

(2)再加入无色的硝基酚溶液，硝基酚/Al摩尔比为＝0.001:1～1:1，搅拌一定时间，将溶液的pH值调至一定范围，再逐滴加入硼酸与添加剂，经过超声处理后，得到稳定透明溶胶。

步骤(1)所述反应温度为50～100℃℃，反应时间为60～240min。步骤(1)所述醇铝为C3-C5醇铝，包括其中一种或多种。

步骤(1)所述1，2-二羟基蒽醌-3-磺酸盐为1，2-二羟基蒽醌-3-磺酸钠。

步骤(1)所述有机溶剂为环己烷，环己酮，甲基异丁酮等，包括其中一种或多种。

步骤(1)所述醇铝与水的摩尔比为：1：50～1：500。

步骤(1)所述醇铝与有机溶剂的摩尔比为：1：1～1：50。

步骤(2)所述硝基酚溶液为邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚中的一种或多种。

步骤(2)所述硝基酚/Al摩尔比为＝0.001:1～1:1。

步骤(2)所述pH值调整范围为2.0-5.0。

步骤(2)所述添加的硼酸的添加量为B/Al摩尔比为1：50-500。步骤(2)所述添加剂为为天然提取物，主要成分包括半乳糖醛酸聚糖，鼠李半乳糖醛酸聚糖，木糖糖醛酸聚糖等。

步骤(2)中所述超声处理，超声的频率为28-40KHz，超声时间为2-5h。

步骤(2)所述添加剂的加入量为含硼铝溶胶质量的0.001-0.05。

其最终所制得的含硼铝溶胶的pH值在4.0-6.0范围内，密度为1.4g/mL-1.6g/mL，具有较好的流动性。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明中所制备含硼的铝溶胶，可以有效阻止三元正极材料表面的锂化合物层状结构向岩盐结构和非有序尖晶石结构的转变。同时，形成具有一定机械强度的非活性包覆层还可在长期循环过程中减缓电极材料结构的坍塌。此外，氧化铝形成的导电性较高的包覆层，可以提高电极的导电能力，从而提高电池充放电的循环性能。

(2)本发明中所述的添加剂为一种溶胶的稳定剂。在溶胶老化过程中起到结构导向和空间填充作用，从而形成稳定骨架结构。可以有效增加溶胶稳定性，还可以提高溶胶与接触材料的黏结性。

(3)本发明方法合成得到较高活性、较高稳定性含硼铝溶胶，所得含硼铝溶胶特别适合锂电三元正极材料湿法铝包覆，方法简单有效，使最后得到的材料表面均匀包覆一层含硼氧化铝包覆层，包含此材料的锂离子电池，具有更好的循环性能和安全性能。

(4)本发明制备方法简单，成本低，对使用设备和工艺条件都要求较低，氧化铝包覆层颗粒细小，比表面积较大，包覆效果更好，更易在三元材料表面形成一层均匀致密的保护膜。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的具体描述：

实施例1：取100g水，其余取摩尔比为异丙醇铝：环己酮：水＝1：30：300，取0.01g1，2-二羟基蒽醌-3-磺酸钠的混合物，90℃下充分搅拌进行反应240min。取无色的1％对硝基酚溶液，调节pH值至3.6。用磁力搅拌器搅拌1h，向溶液中加入0.02g硼酸，再向溶液中加入0.2g果胶(半乳糖醛酸≥74.0％)。在超声频率为40KHz，经过超声处理2h后，得到稳定透明溶胶。

实施例2：取100g水，其余取摩尔比异丙醇铝：环己酮：水＝1：50：300，取0.01g1，2-二羟基蒽醌-3-磺酸钠的混合物，90℃下充分搅拌进行反应240min。无色的1％对硝基酚溶液混合，调节pH值至2.7。用磁力搅拌器搅拌1h，向溶液中加入0.02g硼酸，再向溶液中加入0.2g果胶(半乳糖醛酸≥74.0％)。在超声频率为40KHz，经过超声处理2h后，得到稳定透明溶胶。

实施例3：

对本发明制备得到的含硼铝溶胶性质进行测定，结果见表1。

表1含硼铝溶胶的pH值与密度测定

实施例4:含硼铝溶胶活性测试

本发明方法制备得到的实施例的含硼铝溶胶的高活性体现在三元材料包覆后，明显提高材料首充，首放和效率。结果见表2。

表2含硼铝溶胶包覆后的三元材料电性能测试数据，对比可知包覆后电性能明显提高。

表2包覆前后三元材料的电性能参数

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。