一种多级网络缺陷基正极材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及电池材料领域，尤其涉及一种多级网络缺陷基正极材料、其制备方法及应用。

背景技术

进入21世纪以来，全球能源结构遭遇大幅改革，从化石能源逐渐向可持续新能源转变，风能和太阳能的利用率实现质地飞跃，其发展规模呈指数增长。构建新能源占比逐渐增高的新型电力系统蓄势而发，因此，新型储能非常有望在能源转变中推动能源变革。此时，可充电二次电池在新型储能体系中展现出巨大的发展潜力，其中锂电池由于安全性已经被限制应用于大规模储能电站，亟需发展高安全性和高能量密度的储能电池。锌离子电池极致的安全性则可以避免这个问题。

近年来，带有温和水系电解液的锌离子电池引起了广泛的关注，但正负极与非中性的水系电解液的相间相互作用仍然面临着严重的固有问题，比如锌离子严重的溶剂化效应以及界面副反应，导致其在水系电解液中仍然存在能量密度低下和循环稳定性有限的问题，这使得电池的性能与实际实施相差甚远，这极大的阻碍了其实际应用和发展。

锌离子在参与电极氧化还原反应前，需要携带着6个结合水分子在电解液中迁移，跨越界面到达电极内部进行扩散后才能参与电池内部反应，因此巨大的反应能垒导致反应动力学极其缓慢，对氧化还原反应造成了明显的阻碍。

发明内容

针对现有锌离子电解液在电极内部反应的动力学缓慢的问题，本发明提供一种多级网络缺陷基正极材料及其制备方法，采用具有催化活性的电催化剂加速锌离子的去溶剂化动力学进而产生自由锌离子，其中金属基的团簇催化剂亦或是设计具有本征催化活性的电极材料，其具有独特的催化效应，能加快配体分子与金属核之间的电荷转移，在嵌锌脱锌的同时可以抑制金属离子的溶出。

本发明多级网络缺陷基正极材料包括碳骨架网络、填充在碳骨架网络上的含缺陷的活性物质以及负载于碳骨架网络中和含缺陷的活性物质表面的催化剂，其中，碳骨架网络为微纳级多孔碳复合材料，含缺陷的活性物质为含缺陷的金属氧化物，催化剂为金属基纳米团簇。

进一步，微纳级多孔碳复合材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、纳米碳球或者纳米碳粉中的一种或多种，孔径为0.5～2000nm；含缺陷的金属氧化物为本征活性物质，其前驱体为锰或钒的可溶性盐；金属基纳米团簇为纳米级催化金属Au、Cu、Pt、Ag、Ru、Fe的纳米团簇或者Fe

本发明多级网络缺陷基正极材料的制备包括将活性物质填充在碳骨架网络中、并在活性物质表面制备缺陷，以及将催化剂负载在碳骨架网络和含缺陷的活性物质表面。

具体地，将活性物质填充在碳骨架网络中制备活性物质-碳骨架网络的操作为：将微纳级多孔碳复合材料分散于水中，超声分散后加入活性金属可溶性盐、氧化剂以及必要的分散剂，将混合液转移至高温反应釜中进行反应，将产物洗涤后真空干燥，即制得活性物质-碳骨架网络。其中，氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钠，分散剂为十二烷基苯磺酸钠或N-乙烯基吡咯烷酮；高温反应釜中反应温度为80℃～220℃，反应时间为3～24h。

具体地，在活性物质上制备缺陷获取制备含缺陷的活性物质-碳骨架网络操的作为：将活性物质-碳骨架网络煅烧，升温速率为2～4℃/min，煅烧温度为200℃～800℃，煅烧时间为30～120min。

具体地，将催化剂负载在碳骨架网络中可以采用水热反应法或者热处理法。水热反应温度为80℃～200℃，搅拌时间为0.5～24h；采用热处理构筑缺陷催化剂负载在碳骨架网络或锚定金属原子，热处理气氛为NH

本发明制备出的多级网络缺陷基正极材料中以金属氧化物为本征缺陷活性材料，用微纳级多孔碳复合材料构筑多级网络，制备出含缺陷的正极活性物质(储锌金属氧化物)-碳骨架网络材料后再负载金属基纳米团簇，从而制备出具有本征催化活性的电极材料。该材料中金属氧化物具体为二氧化锰、二氧化钒或者五氧化二钒，制备过程中采用对应的可溶性盐，用氧化剂将其氧化并煅烧。具体地，活性金属可溶性盐为硫酸锰、高锰酸钾、钒酸钠、偏钒酸钠、钒酸钾、偏钒酸钾等，微纳级多孔碳复合材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维，微纳碳球和纳米碳粉中的一种或多种，氧化剂选自硫酸铵或过硫酸钠。上述步骤1)中还可以添加分散剂用以促进混合液的稳定，分散剂可选十二烷基苯磺酸钠或N-乙烯基吡咯烷酮。

金属基纳米团簇是由几个至几百个金属原子组成，通常尺寸在1～10nm，荧光性能的尺寸依赖效应显著的聚集体，特有的量子尺寸效应使其具有小尺寸、高催化活性的特点。含缺陷的正极活性物质-碳骨架网络材料负载金属基纳米团簇后，缺陷锚定金属基纳米团簇，可以发挥催化去溶剂化反应，加速锌离子跨界面传输和电极内部扩散，同时抑制活性金属离子(锰离子、钒离子)溶出。本发明金属基纳米团簇为Au、Cu、Pt、Ag、Ru等纳米级催化贵金属或者氧化铁(Fe

在电解液中，锌离子在参与氧化还原反应前，需要携带着6个结合水分子在电解液中迁移，然后跨越界面到达电极内部进行扩散后参与电池内部反应，这些过程需要克服巨大的反应能垒致使它的反应动力学极其缓慢，对氧化还原反应造成了极大的阻碍。为了解决这些现有的问题，目前的策略主要是通过添加有机试剂或者采用高浓度盐策略来调控锌离子溶剂化结构，然而这些方法只针对水系电解液的物理溶解结构，不仅增加了电池的成本负担，而且通过引入饱和的电解质盐或有机添加剂牺牲了水系电解液的离子电导率。另一种方法是扩大活性材料的层间距，虽然提高层间距可以促进大型Zn[H

本发明制备的多级网络缺陷基正极材料便于锌离子自由传输和实现快速去溶剂化反应，这种结构可以实现多层次和多维度的耦合和协同效应，具体是利用多孔结构纳米碳材料，在保证电极与电解液充分接触的同时抑制正极中金属离子的溶出，利用缺陷位点进一步锚定金属离子，同时活性的缺陷位点有助于降低去溶剂化反应能垒，使得复合材料展现出优良的循环稳定性和超长寿命，实现高效的电子传导和快速离子扩散，同时还加速锌离子去溶剂化过程进而提升其电化学性能。

附图说明

图1为实施例2所得多级网络缺陷基正极材料的SEM图(a)和TEM图(b)。

图2为实施例2所得多级网络缺陷基正极材料的XRD数据曲线。

图3为实施例2所得多级网络缺陷基正极材料制备成锌离子电池的倍率性能图。

图4为实施例2所得多级网络缺陷基正极材料制备成锌离子电池在3.0A·g

具体实施方式

为以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种多级网络缺陷基正极材料的制备方法，包括以下步骤：取57.1g过硫酸铵溶于350mL的去离子水，转速1600rpm下磁力搅拌下，缓慢加入42.3g一水硫酸锰、5g十二烷基苯磺酸钠和400mL浓度为5mg/mL石墨烯水溶液，完全溶解后将溶液移入高压反应釜中，120℃下反应12h，用去离子水和乙醇洗涤三次后在真空氛围下100℃干燥10h，得黑色粉末；将黑色粉末在空气气氛下4℃/min升温至150℃，煅烧2h得到含缺陷的二氧化锰碳骨架网络材料，将其与0.2mg金属基纳米团簇Au

实施例2

一种多级网络缺陷基正极材料的制备方法，包括以下步骤：首先将1000mg的碳纳米管粉末与200mL浓度为5mg/mL的石墨烯水溶液用45％功率的细胞粉碎机超声分散在450mL的去离子水中，在磁力搅拌的条件下再加入0.65g过硫酸钠和0.07g高锰酸钾，将混合液转移至反应釜，在140℃下反应8h，搅拌24h后用乙醇和水洗涤两到三次，在50℃下干燥24h，得到二氧化锰-碳骨架网络材料；将所得二氧化锰-碳骨架网络材料与0.2mg金属基纳米团簇Au

实施例3

一种多级网络缺陷基正极材料的制备方法，包括以下步骤：将2000mg碳纳米管粉末与450mL浓度为5mg/mL的石墨烯水溶液和100mg的N-乙烯基吡咯烷酮用45％功率的细胞粉碎机超声分散在2000mL的去离子水中得到溶液一；取0.5g的高锰酸钾溶于300mL的去离子水中，加入到溶液一中充分搅拌30min后倒入1000mL的高压反应釜，150℃下反应6h，冷却室温后用乙醇和水洗涤两到三次，60℃下干燥24h得二氧化锰-碳骨架网络材料，将其与0.2mg金属基纳米团簇Cu

实施例4

一种多级网络缺陷基正极材料的制备方法，包括以下步骤：首先将1000mg的碳纳米管粉末与200mL浓度为5mg/mL的石墨烯水溶液和100mg的N-乙烯基吡咯烷酮用45％功率的细胞粉碎机超声分散在500mL的去离子水中得到溶液一，取1.7g的高锰酸钾溶于溶液一中，并缓慢滴加20mL的2mol/L稀盐酸，均匀搅拌1h后，将混合溶液转移到1000mL的高压反应釜中，在130℃下反应10h，冷却室温后用乙醇和水洗涤两到三次，在60℃下干燥12h得二氧化锰-碳骨架网络材料，紧接着将其在空气气氛下以4℃/min的升温速度升温至200℃煅烧1h得到含缺陷二氧化锰-碳骨架网络材料，将其与0.2mg金属基纳米团簇Au

实施例5

一种多级网络缺陷基正极材料的制备方法，包括以下步骤：首先将500mg的碳纳米管粉末、500mg碳纳米纤维与200mL浓度为5mg/mL的石墨烯水溶液用45％功率的细胞粉碎机超声分散在450mL的去离子水中，在磁力搅拌的条件下再加入0.65g过硫酸钠和0.07g高锰酸钾，将混合液转移至反应釜，在140℃下反应8h，搅拌24h后用乙醇和水洗涤两到三次，在50℃下干燥24h，得到二氧化锰-碳骨架网络材料；将所得二氧化锰-碳骨架网络材料与0.2mg金属基纳米团簇前驱体草酸铈Ce

图1为实施例2所得多级网络缺陷基正极材料的SEM图(a)和TEM图(b)，从图中可以看出，材料整体为网络结构，存在均匀的缺陷分散其中。

图2为实施例2所得多级网络缺陷基正极材料的的XRD数据曲线。晶体结构峰型明显且与标准卡片峰位匹配，说明成功制备出Au

将实施例2所得正极材料与炭黑(Super P)，粘结剂(5％PVDF)按7:2:1的质量比混合均匀，制备浆料，将浆料均匀的涂在石墨烯膜上，60℃真空干燥24h，冲裁成直径为10mm的电极片，锌片作为负极，采用2mol/L的ZnSO

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。