一种通过小样电解表征DZ125合金中非金属夹杂物的方法

技术领域

本发明涉及金属材料检测技术领域，具体而言，尤其涉及一种通过小样电解表征DZ125合金中非金属夹杂物的方法。

背景技术

夹杂物会导致高温合金制备合格率低、使用寿命短、使役稳定性差、疲劳裂纹扩展速率较快等一系列问题。因此夹杂物一直是材料冶金行业研究的焦点问题。使用适宜的检测鉴定方法对合金中夹杂物基本特性进行研究，包括夹杂物的成分、形貌、尺寸、分布等，这些基本参数对于夹杂物问题的研究非常重要。

为了完成合金中非金属夹杂物的表征，衍生出了三种方法：人工金相法、化学分析法和电解分离法。人工金相法把合金试样经过磨、抛制成金相样后，在光学显微镜下研究金相切面上的夹杂物。需要有丰富的相关工作经验，且工作量大、效率低、准确度不高，但能直观的反应非金属夹杂物在基体材料中的位置、形态、尺寸和分布等特征。化学分析法利用硝酸、硫酸或盐酸的稀溶液(一般浓度小于10％)将试样基体溶解。可提取稳定的氧化物夹杂，但对于稳定性较差的非金属夹杂将发生化学损失，且受试样外形限制，不能溶解大量试样，纯净度较高的合金此法不适用。电解分离法是目前应用最广泛的提取夹杂物的方法，分为大样电解法和小样电解法。通过将试样作为电解池的阳极，通电时金属基体在电能的作用下以带正电的金属阳离子进入溶液，非金属夹杂物保留。大样电解的方法在表征钢中的夹杂物时逐渐成熟，然而大样电解所需样品质量大，电解周期长，于成本较高的高温合金不适用。

发明内容

根据上述提出的技术问题，而提供一种通过小样电解表征DZ125合金中非金属夹杂物的方法。本发明主要通过选配合适的电解液配方和半透膜材料，并依据阳极极化曲线确定了小样电解参数，最终确定了小样电解法表征DZ125合金中非金属夹杂物的工艺步骤。除了定量描述DZ125合金中的夹杂物外，小样电解法还能直观表征出非金属夹杂物的形貌、尺寸和种类信息，成本低，效率高，且不同于检测面的随机性，有更高的可能萃取出所有非金属夹杂物，该检测方法对夹杂物的表征具有重要意义。

本发明采用的技术手段如下：

一种通过小样电解表征DZ125合金中非金属夹杂物的方法，包括如下步骤：

S1、小样电解试棒的制备：

S11、采用箱式马弗炉对DZ125合金原料棒材进行固溶处理；

S12、利用线切割技术在DZ125合金原料棒材的中心位置切出方柱状合金试棒，试棒长宽均为5mm，高度在30～70mm左右；

S13、对合金试棒进行打磨、抛光、清洗、烘干后，称取合金试棒质量，记录合金试棒原始质量为m

S2、半透膜胶袋预处理：使用前用蒸馏水清洗半透膜，之后在常温蒸馏水中浸泡12h以上备用；

S3、配制电解液；

S4、利用半透膜、电解液和电解装置对合金试棒进行电解，直至将浸在电解液中的合金试棒完全电解；

S5、阳极泥的收集：电解结束后，取下半透膜和电解后的试棒，将附着在半透膜和试棒表面的阳极泥分别脱落至两个烧杯中，之后取走小样电解试棒和半透膜；将小样电解试棒进行烘干，称取并记录小样电解后的试棒质量为m

S6、酸洗分离夹杂物：向步骤S5收集的阳极泥中加入去离子水，在水浴锅中进行加热保温后，加入硝酸并保温；之后向溶液中加入饱和高锰酸钾继续保温，以对阳极泥进行酸洗；取出烧杯，加入饱和草酸溶液以还原剩余的高锰酸钾及反应产生的二氧化锰等溶液；通过滤膜分离酸洗后溶液中的夹杂物，并用去离子水清洗；收集完夹杂物后，将盛有夹杂物的滤膜烘干，之后称重记录质量为m

S7、夹杂物定量及定性表征：

S71、根据得到的m

S72、将烘干得到的夹杂物平铺在粘有导电胶的铜板上，使用喷金仪进行喷金处理，使用扫描电镜观察夹杂物的形貌及尺寸，使用扫描电镜携带的能谱仪分析夹杂物的物相组成。

进一步地，所述步骤S11中，固溶处理采用二段式固溶处理，其热处理工艺为：1130～1170℃保温1h，升温至1200～1210℃保温1h，水淬。

进一步地，所述步骤S13的具体步骤如下：

S131、使用180#～3000#砂纸对合金试棒进行打磨，之后使用1.5μm和0.5μm的抛光膏对合金试棒进行抛光处理，去除合金试棒表面的线切割痕迹、氧化层以及油污等；

S132、将磨拋处理后的合金试棒放入含一定量酒精的烧杯中超声清洗30min以上，确保合金试棒表面不再残留砂纸颗粒及抛光膏；

S133、放入烘干箱50℃干燥30min左右，使用精度为0.0001g的天平称取试棒质量，记录合金试棒原始质量为m

进一步地，所述步骤S2中，采用的半透膜为0.45μm左右孔径的混合纤维滤膜，混合纤维滤膜的最大孔径不超过0.8μm。

进一步地，所述步骤S3中，采用酸性水系电解液对合金试棒进行电解，电解液的配比为：20～35g/L C

进一步地，所述步骤S4的具体步骤如下：

S41、将电解装置组装好，并与步骤S1中处理后的合金试棒连接，通过半透膜、电解液和电解装置对合金试棒进行电解；

S42、电解时将温度控制在25～35℃，恒电位电解，电压1.84±0.02V，电流密度为420±2mA/cm

S43、每电解10～12h更换一次电解液，确保电解液的PH值维持在3～4范围内，直至将浸在电解液中的合金试棒完全电解，根据实际需求连续电解7个工作日。

进一步地，所述步骤S5的具体步骤如下：

S51、电解结束后，将半透膜取下，用去离子水将半透膜中的阳极泥冲洗到500mL烧杯中；

S52、将电解后的试棒取下，单独放到200mL烧杯中，倒入100mL左右的去离子水；

S53、将两个烧杯放入超声清洗机中充分超声30min以上，使附着在阳极试棒及半透膜表面的阳极泥充分脱落到对应的烧杯中，之后取走小样电解试棒和半透膜；

S54、将小样电解试棒在烘干箱50℃条件下烘干30min左右，称取并记录小样电解后的试棒质量为m

S55、采取真空抽滤的方式将两个烧杯溶液中的阳极泥收集起来，过滤时用0.45μm左右孔径的微孔滤膜，最大孔径不超过0.8μm，称量原始滤膜的质量为m

进一步地，所述步骤S6的具体步骤如下：

S61、向真空抽滤后的阳极泥中加入200mL去离子水，在70～80℃水浴锅中加热保温，之后一边搅拌一边加入40mL硝酸，保温10min左右；

S62、之后向溶液中缓慢滴加饱和高锰酸钾至溶液变紫，静置10min左右，待溶液不褪色后，再加入10mL左右饱和高锰酸钾，保温100～120min；

S63、取出烧杯，缓慢滴加饱和草酸溶液还原溶液至透明；

S64、通过真空抽滤分离酸洗后溶液中的夹杂物，过滤时用0.45μm左右孔径的微孔滤膜，最大孔径不超过0.8μm，反复用去离子水清洗并抽滤夹杂物5次以上，以使全部夹杂物被收集到滤膜上；

S65、收集完夹杂物后，将盛有夹杂物的滤膜在烘干箱50～70℃条件下烘干60min左右，之后称重记录质量为m

进一步地，所述步骤S71中，DZ125合金中非金属夹杂物的占比满足如下公式：

较现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明提供的通过小样电解表征DZ125合金中非金属夹杂物的方法，创新性地提出以DZ125合金为研究对象，开发小样电解法定量萃取合金中的非金属夹杂物。通过选定合适的电解液配方和半透膜材料，确定DZ125合金的小样电解参数，最终确定合适的小样电解工艺流程，解决高温合金超纯净母材的夹杂物表征难题。

2、本发明提供的通过小样电解表征DZ125合金中非金属夹杂物的方法，除了定量描述DZ125合金中的夹杂物外，还能直观表征出非金属夹杂物的形貌、尺寸、含量和种类信息，成本低，效率高。不同于扫描电镜法检测面的随机性，有更高的可能萃取出所有的非金属夹杂物，对高温合金中非金属夹杂物的表征具有重要意义。将该方法用于某工艺制备的DZ125合金的夹杂物表征上，定量萃取出的非金属夹杂物的平均含量为0.354％。DZ125合金中的夹杂物形状各异，有块状、长条状、圆球状以及不规则形状的，尺寸为2～50μm不等。对局部区域进行SEM形貌和能谱分析，得到3类主要的简单氧化物。SiO

基于上述理由本发明可在合金中非金属夹杂物的表征等领域广泛推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明小样电解法表征DZ125合金中非金属夹杂物流程图。

图2为本发明小样电解装置示意图。

图中：1、去离子水；2、超声震荡器；3、电解液；4、阴极板；5、密封保护盖；6、半透膜；7、阳极电极夹；8、阳极试棒；9、阴极阴线。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

DZ125合金是一种含Hf定向凝固柱晶高温合金，其中高温综合性能优良且具有良好的抗热腐蚀性能，已成功应用于某种型号的航空发动机涡轮叶片上。准确检测出合金中非金属夹杂物的含量、尺寸、种类、形貌、位置分布等信息，对于剖析DZ125合金的性能与非金属夹杂物的关系有着重要意义，也为进一步改善冶炼方法、提升合金的纯净度提供理论依据。近年来，为了完成合金中非金属夹杂物的表征，衍生出了三种方法：人工金相法、化学分析法和电解分离法。人工金相法制样工作量大、效率低、随机性很强，极易遗失非金属夹杂物。化学分析法在纯净度较高的合金中效果不好，只能提取较稳定的夹杂物，会破坏稳定性较差的夹杂物。电解分离法是目前应用最广泛的提取夹杂物的方法，分为大样电解法和小样电解法。大样电解的方法在表征钢中的夹杂物时逐渐成熟，然而大样电解所需样品质量大，电解周期长，于成本较高的高温合金不适用。

基于此，本发明创新性地提出以DZ125合金为研究对象，开发小样电解法定量萃取合金中的非金属夹杂物。通过选定合适的电解液配方和半透膜材料，确定DZ125合金的小样电解参数，最终确定合适的小样电解工艺流程，解决高温合金超纯净母材的夹杂物表征难题。本发明方法能直观表征出非金属夹杂物的形貌、尺寸、含量和种类信息，成本低，效率高，且不同于检测面的随机性，有更高的可能萃取出所有非金属夹杂物，对高温合金中非金属夹杂物的表征具有重要意义。

如图1所示，本发明提供了一种通过小样电解表征DZ125合金中非金属夹杂物的方法，包括如下步骤：

一、小样电解试棒的制备

1、采用箱式马弗炉对DZ125合金铸锭进行二段式固溶处理，其热处理工艺为：1130～1170℃保温1h，升温至1200～1210℃保温1h，水淬。本实施方式中，二段式固溶处理的具体热处理工艺为：1170℃保温1h，升温至1210℃保温1h，水淬。

2、利用线切割技术在DZ125合金原料棒材的中心位置切出方柱状合金试棒，试棒长宽均为5mm，高度在30～70mm左右；

3、使用180#～3000#砂纸对试棒进行打磨，然后使用1.5μm和0.5μm的抛光膏进行抛光处理，去除合金试棒表面的线切割痕迹、氧化层以及油污等。

4、将磨拋处理后的合金试棒放入含一定量酒精的烧杯中超声清洗30min以上，确保试棒表面不再残留砂纸颗粒及抛光膏。

5、放入烘干箱50℃干燥30min左右，使用精度为0.0001g的天平称取试棒质量，记录试棒原始质量为m

二、半透膜胶袋预处理

采用的半透膜为0.45μm左右孔径的混合纤维滤膜，最大孔径不超过0.8μm。使用前用蒸馏水清洗滤膜，然后在常温蒸馏水中浸泡12h以上备用。

三、电解液的配制

采用酸性水系电解液进行电解，电解液配比为：20～35g/LC

四、水溶液电解

1、将电解装置按照图2组装好，并与第一步中处理好的试棒连接好。

2、电解时将温度控制在25～35℃，恒电位电解，电压1.84±0.02V，电流密度为420±2mA/cm

3、每电解10～12h更换一次电解液，确保电解液的PH值维持在3～4范围内，直至将浸在电解液中的试棒部分完全电解，根据实际需求连续电解7个工作日左右。

五、阳极泥的收集

1、电解结束后，将半透膜取下，用去离子水将半透膜中的阳极泥冲洗到500mL烧杯中。

2、将电解后的试棒取下，单独放到200mL烧杯中，倒入100mL左右的去离子水。

3、将两个烧杯放入超声清洗机中充分超声30min以上，使附着在阳极棒及半透膜表面的阳极泥充分脱落到烧杯中，然后取走小样电解试棒和半透膜。

4、将小样电解试棒在烘干箱50℃条件下烘干30min左右，称取并记录小样电解后的试棒质量为m

5、采取真空抽滤的方式将两个烧杯溶液中的阳极泥收集起来，过滤时用0.45μm左右孔径的微孔滤膜，最大孔径不超过0.8μm，称量原始滤膜的质量为m

六、酸洗分离夹杂物

1、向真空抽滤后的阳极泥中加入200mL去离子水，在70～80℃水浴锅中加热保温，之后一边搅拌一边加入40mL硝酸，保温10min左右。

2、然后向溶液中缓慢滴加饱和高锰酸钾至溶液变紫，静置10min左右，待溶液不褪色后，再加入10mL左右饱和高锰酸钾，保温100～120min。

3、取出烧杯，缓慢滴加饱和草酸溶液还原溶液至透明。

4、通过真空抽滤分离酸洗后溶液中的夹杂物，过滤时用0.45μm左右孔径的微孔滤膜，最大孔径不超过0.8μm，反复用去离子水清洗并抽滤夹杂物5次以上，以使全部夹杂物被收集到滤膜上。

5、收集完夹杂物后，将盛有夹杂物的滤膜在烘干箱50～70℃条件下烘干60min左右，之后称重记录质量为m

七、夹杂物定量及定性表征

1、根据公式：

2、将烘干得到的夹杂物平铺在粘有导电胶的铜板上，使用喷金仪进行喷金处理，使用扫描电镜观察夹杂物的形貌及尺寸，使用扫描电镜携带的能谱仪分析夹杂物的物相组成。

如图2所示，电解装置包含电源以及超声震荡器2，超声振荡器2中装有去离子水1，中部设置有电解池10，电解池10内装有电解液3、阴极不锈钢板4、密封保护盖5和阳极电极夹7。电解液3需淹没过阴极板4且不接触到阳极电极夹7，用阳极电极夹7夹住阳极试棒8并确保大部分试棒浸入电解液3中，阳极试棒8的外部包裹有半透膜6，务必使试棒与半透膜之间留有空隙。阳极试棒8的顶部通过阳极电极夹7与电源的正极相连，而阴极不锈钢板4通过阴极引线9与电源的负极相连。

本发明方法除了定量描述DZ125合金中的夹杂物外，还能直观表征出非金属夹杂物的形貌、尺寸、含量和种类信息，成本低，效率高。不同于扫描电镜法检测面的随机性，有更高的可能萃取出所有的非金属夹杂物，对高温合金中非金属夹杂物的表征具有重要意义。将该方法用于某工艺制备的DZ125合金的夹杂物表征上，定量萃取出的非金属夹杂物的平均含量为0.354％。DZ125合金中的夹杂物形状各异，有块状、长条状、圆球状以及不规则形状的，尺寸为2～50μm不等。对局部区域进行SEM形貌和能谱分析，得到3类主要的简单氧化物。SiO

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。