一种柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料及其制备和应用，属于电池负极材料领域。

背景技术

伴随着科学技术的发展，对石油、天然气、煤炭等化石能源的需求也在日渐增大。化石能源属于不可再生能源，化石能源的匮乏将会在未来极大程度上制约经济的发展，因此急需发展一种可持续能源。

锂离子电池作为主要的能源存储装置，制备工艺成熟、环境友好，然而我国的锂矿大多依赖进口。而钠离子电池，与锂离子电池性质相近，被认为是锂离子电池的极具潜力的替代品之一。相比于锂，钠有着储量丰富、成本低等优点。由于钠的离子半径和相对原子质量远大于锂离子，相对于锂离子电池，有着能量密度低、电极材料在充放电时体积膨胀更严重等缺点。而负极材料作为钠离子电池的一个关键器件，极大程度地影响钠离子电池的整体性能，而在锂离子电池中普遍使用的石墨负极材料，不适用于钠离子电池。当前对于钠离子电池负极材料的研究较少；因此，急需寻找一种合适的钠离子电池负极材料。

硫化亚锡，是一种低成本、无毒、含量丰富的化合物。用作钠离子电池负极，有着比容量高的优点，但直接用作负极，充放电过程会产生巨大的体积变化，从而导致循环稳定性低、倍率性能差。

发明内容

[技术问题]

(1)对于钠离子电池负极材料的研究较少；

(2)硫化亚锡负极材料导电性差、充放电过程中体积变化导致循环稳定性差。

[技术方案]

为了解决上述至少一个问题，本发明先制备Sn-MOF，之后将其加入纺丝液中通过静电纺丝得到纤维膜，再将纤维素膜置于盐酸多巴胺溶液中进行反应，得到复合材料；最后将复合材料和硫粉一起进行煅烧，冷却，得到柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料。本发明制备的柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料具有优良的循环稳定性、大电流充放电能力且具有良好的柔性。

本发明的第一个目的是提供一种制备柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料的方法，包括如下步骤：

(1)将对苯二甲酸、氢氧化锂溶解在水中，然后将硫酸亚锡(SnSO

(2)将Sn-MOF分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到Sn-MOF溶液；之后在Sn-MOF溶液中加入聚丙烯腈(PAN)，搅拌混合均匀，得到纺丝液；

(3)将纺丝液通过静电纺丝，得到Sn-MOF/PAN纤维膜；

(4)将Sn-MOF/PAN纤维膜浸泡于盐酸多巴胺的Tris-HCl缓冲液中进行反应，反应结束后洗涤、干燥，得到空心Sn-PDA/PDA-PAN复合材料；其中，盐酸多巴胺的Tris-HCl缓冲液中盐酸多巴胺的浓度为0.5～3mg/mL，反应是常温(20～30℃)下反应6～18h；反应次数为1～6次；

(5)将空心Sn-PDA/PDA-PAN复合材料和硫粉一起进行煅烧，冷却至室温，得到柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中对苯二甲酸、氢氧化锂和水的质量比为1～2：0.5～2：100。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中硫酸亚锡溶液为硫酸亚锡水溶液，浓度为0.25M～0.5M。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中硫酸亚锡溶液和水的体积比为1：1～5。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中Sn-MOF、N,N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈(PAN)的用量比为1～5g：5～15mL：0.5～1.5g。

在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中静电纺丝的参数设置为：电压为15～30kV，纺丝液灌注速度为1.2～1.5mL/h，纺丝温度25±2℃和湿度为45±5％，针尖和接收器的距离为10～20cm。

在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中反应次数是根据更换母液进行反应的次数。

在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中Tris-HCl缓冲液的浓度为10mM，pH＝8.5。

在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中洗涤是采用水和乙醇进行清洗，干燥是置于真空烘箱50～70℃烘干。

在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中反应的浴比为1：10～500。

在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中空心Sn-PDA/PDA-PAN复合材料和硫粉的质量比为1：5～20。

在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中煅烧是先预氧化后硫化碳化，预氧化煅烧工艺为：从室温升到220℃～280℃，升温速率为2℃/min，保温时间为1～2h，同步硫化碳化工艺为：继预氧化后升到400℃～800℃，升温速率为2℃/min，保温时间为1～4h。

本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料。

本发明的第三个目的是本发明所述的柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料在钠离子电池或可穿戴式电子设备中的应用。

本发明的第四个目的是提供一种提高钠离子电池的循环稳定性能的方法，所述的方法采用了本发明所述的柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料。

[有益效果]

(1)本发明利用Sn-MOF作为自牺牲模版以制备空心结构，相比于其他制备方法，本发明的合成条件温和、操作简单、条件可控、成本低廉。另外，空心结构为循环过程中的体积膨胀提供了足够的缓冲空间，可以有效提升电池长循环稳定性和倍率性能。因此本发明制备的柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维，用于钠离子电池负极材料具有优良的大电流充放电能力和循环稳定性能。

(2)本发明制备的空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维具有良好的柔性和循环稳定性，具备作为柔性钠离子电池负极材料的应用价值，且可以用于可穿戴式电子设备中。

(3)本发明先制备方形结构的Sn-MOF，其在盐酸多巴胺水溶液中会解离，释放出有机配体分子和Sn

附图说明

图1为实施例1中Sn-MOF的结构表征。

图2是实施例1制得的柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料的X射线衍射谱图。

图3为实施例1中制备的柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料的透射电子显微镜图。

图4为实施例1中制备的柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料在电流密度为2A g

图5为实施例1制备的柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料在不同电流密度0.1A g

图6为实施例1制备的柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料的柔性测试图片。

图7为实施例2中Sn-MOF的结构表征。

图8为实施例3中Sn-MOF的结构表征。

图9为实施例4中Sn-MOF的结构表征。

图10为实施例1～4在不同温度下制备的Sn-MOF形成的负极材料在电流密度为0.1A g

图11为实施例1、5～7在不同温度下制备的Sn-MOF形成的负极材料在电流密度为0.1A g

图12为实施例1、8在不同盐酸多巴胺浓度下制备的Sn-MOF形成的负极材料在电流密度为0.1A g

图13为对比例1的负极材料在0.1A g

图14为对比例2的负极材料在电流密度为0.1A g

图15为对比例3的负极材料在电流密度为0.1A g

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

测试方法：

循环性能测试：

在测试前，以0.1A g

Tris-HCl缓冲液的浓度为10mM，pH＝8.5。

实施例中涉及的溶液未具体指明溶剂的是以水为溶剂，涉及的％未具体指明含义的为质量百分数。

实施例1

一种制备柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料的方法，包括如下步骤：

(1)将1.0g对苯二甲酸、0.5g氢氧化锂溶解在100g水中，滴加20mL浓度为0.25M的硫酸亚锡(SnSO

(2)将1.5g Sn-MOF分散在10mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到Sn-MOF溶液；之后在Sn-MOF溶液中加入1g聚丙烯腈(PAN)，搅拌混合均匀，得到纺丝液；

(3)将纺丝液通过静电纺丝，并用滚筒接收，电压为15kV，纺丝液灌注速度为1.5mL/h，纺丝温度25±2℃和湿度为45±5％，针尖和接收器的距离为15cm，得到Sn-MOF/PAN纤维膜；

(4)将0.08g Sn-MOF/PAN纤维膜浸泡于40mL浓度为2mg/mL的盐酸多巴胺的Tris-HCl缓冲液中，常温下进行反应12h，反应次数为2次，反应结束后用去离子水和乙醇清洗3次后放置于真空烘箱60℃烘干，得到空心Sn-PDA/PDA-PAN复合材料；

(5)将空心Sn-PDA/PDA-PAN复合材料和硫粉按照质量比1：5进行煅烧，冷却至室温，得到柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料；其中煅烧是先预氧化后硫化碳化，预氧化煅烧工艺为：氮气保护下，从室温升到240℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h，同步硫化碳化工艺为：继预氧化后升到600℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h。

将得到的柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料进行性能测试，测试结果如下：

图2是柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料的X射线衍射谱图，从图2中可以看出：样品的主相是SnS，其数据与标准数据(JCPDS 39-0354)相一致，其中的碳是无定形碳，看不到明显的衍射峰。

图3为柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料的透射电子显微镜图，从图3中可以看出：当Sn-MOF的加入量为1.5g、盐酸多巴胺浓度为2mg/mL、反应时间为12h、反应次数为2次时，复合材料呈现中空形貌。

图4为柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料作为钠离子电池负极材料在电流密度为2A g

图5为柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料作为钠离子电池负极材料在不同电流密度0.1A g

图6为柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料的柔性测试图片。从图6中可以看出：无论是弯曲、缠绕、扭曲、折叠等，负极材料都能恢复到原来的形状。这说明负极材料具有良好的柔韧性，可直接用于钠离子电池负极材料。

实施例2

调整实施例1步骤(1)中的反应温度为0℃，制备得到Sn-MOF，结构如图7；

其他和实施例1保持一致，得到柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料。

实施例3

调整实施例1步骤(1)中的反应温度为50℃，制备得到Sn-MOF，结构如图8；

其他和实施例1保持一致，得到柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料。

实施例4

调整实施例1步骤(1)中的反应温度为100℃，制备得到Sn-MOF，结构如图9；

其他和实施例1保持一致，得到柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料。

将实施例1～4得到的柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料进行性能测试，测试结果如下：

图10为实施例1～4在不同温度下制备的Sn-MOF形成的负极材料在电流密度为0.1A g

实施例5

调整实施例1步骤(4)中的反应次数为4次，其他和实施例1保持一致，得到柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料。

实施例6

调整实施例1步骤(4)中的反应次数为6次，其他和实施例1保持一致，得到柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料。

实施例7

调整实施例1步骤(4)中的反应次数为1次，其他和实施例1保持一致，得到柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料。

将实施例1、5～7得到的柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料进行性能测试，测试结果如下：

图11为实施例1、5～7在不同温度下制备的Sn-MOF形成的负极材料在电流密度为0.1A g

实施例8

调整实施例1步骤(4)中的盐酸多巴胺的浓度为1mg/mL，其他和实施例1保持一致，得到柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料。

将实施例1和8得到的柔性自支撑空心MOF-SnS/C@氮掺杂碳纤维负极材料进行性能测试，测试结果如下：

图12为实施例1、8在不同盐酸多巴胺浓度下制备的Sn-MOF形成的负极材料在电流密度为0.1A g

对比例1

省略实施例1中的步骤(4)中的盐酸多巴胺，仅采用Tris-HCl缓冲液进行浸渍处理，其他和实施例1保持一致，得到负极材料。

将得到的负极材料进行性能测试，测试结果如下：

图13为对比例1的负极材料在0.1A g

对比例2

调整实施例1步骤(2)中的聚丙烯腈为聚甲基丙烯酸甲酯，其他和实施例1保持一致，得到负极材料。

将得到的负极材料进行性能测试，测试结果如下：

图14为对比例2的负极材料在电流密度为0.1A g

对比例3

调整实施例1步骤(5)中的硫粉为硫代乙酰胺，其他和实施例1保持一致，得到负极材料。

将得到的负极材料进行性能测试，测试结果如下：

图15为对比例3的负极材料在电流密度为0.1A g

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。