一种pH响应可切换孔径的超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种pH响应可切换孔径的超滤膜的制备方法。

背景技术

超滤膜作为一种多功能的分离工具，广泛用于水净化、生物制药净化和分子分离。具有响应性的超滤膜被认为是“智能”的，可通过调节周围磁场、温度和pH值，在溶质、渗透性和自清洁特性方面进行切换达到分离的目的，提高了净化精度和减少单元操作次数，可以减少复杂净化中的步骤。其中，pH响应膜比其他刺激响应性膜更受关注，在常规膜过滤系统中可以轻松设置。一般而言，pH响应超滤膜可通过将两亲性pH响应性聚合物与其他聚合物混合，然后通过相转化过 程来制备；或者采用后处理方式，如接枝00pH响应刷和在支撑膜上涂覆pH响应材料。

一般而言，聚合物膜具有pH响应的关键因素是主链上一般含有大量对pH敏感的基团（弱电解质基团），如羧基、氨基、吡啶、咪唑等。当外界环境中的pH或氢离子浓度发生变化，这些基团可以接受或释放质子来响应外界环境中pH的变化，影响聚合物链段的移动。例如在低pH下，游离的吡啶基团被质子化，导致聚合物链段移动。pH响应膜有望在双尺度过滤中提供生物分子的巧妙分离，在不同pH条件下去除较大或较小的杂质。例如常用膜材料如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PS）和聚醚砜（PES）等都是疏水性材料，通过添加pH响应聚合物进行亲水化改性后可大大改善水通量和抗污染能力，并可通过控制pH响应环境对多孔膜孔径进行调整，达到更高效快捷的分离能力。中国专利（CN 114768548A）“具有pH响应的共混改性超滤膜及其制备方法”利用在聚砜溶液中共混聚丙烯腈粉末制备复合膜，再将复合膜置于碱性溶液中进行进一步改性，使膜具有pH响应性，但是抗污染能力并不强，使用寿命受到限制。中国专利（CN 112957932B）“一种具有高渗透性的pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜的制备及应用”通过将亲水性单体通过原子转移自由基聚合接枝到疏水性聚合物制备具有pH响应的两亲接枝共聚物，再通过相转化法制备pH响应两亲接枝共聚物均孔超滤膜，在pH=3-11之间可以进行有效的孔径调控实现污染物的分级截留，但是工艺比较繁琐，且pH调控相应性能一般。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种pH响应可切换孔径的超滤膜，既解决了传统超滤膜抗污染性差和选择性低的问题，而且提高了净化精度和减少了单元操作次数。pH响应灵敏程度高，只需调控pH响应环境，就可迅速改变膜孔径的大小，适应不同分子量物质之间的分离。通过将带有pH敏感基团的单体作为添加剂，在催化作用下发生原子转移自由基聚合（ATRP）反应，合成pH响应共聚物，然后将其与聚合物树脂共混，通过非溶剂诱导相转化法制备具有pH响应可切换孔径的聚合物膜。

本发明还提供了一种pH响应可切换孔径的超滤膜的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

1）选取至少两种含有-COOH、-CNH

2）将pH响应聚合物、聚合物树脂和致孔剂加入二元溶剂混合物中，加热搅拌，然后经过脱泡处理，制得铸膜液；

3）将铸膜液经刮膜、预蒸发、凝固后制备得到超滤膜。

现有技术中pH响应超滤膜通常的制备方法为在聚合物树脂合成过程中将pH相应聚合物接枝在聚合物树脂上（详见背景技术，此不再赘述），但是存在的问题是：1）合成工艺复杂，成本较高；2）由于接枝过程中超滤膜孔道侧壁上的聚合物pH相应基团量较少，pH响应敏感性低。本发明通过将pH响应性聚合物与聚合物树脂共混，利用相转化法制备成膜，一方面由于孔道内部和膜表面都有pH响应的亲水侧链，改善了膜的亲水性，大大提升了超滤膜的抗污染性能；另一方面可调控pH响应环境，pH响应灵敏性高，pH响应影响侧链的移动改变膜孔径的大小，实现高效的分级过滤或回收不同尺寸的物质，在蛋白质分离、药物控释、水处理领域具有广阔的前景。

作为优选，所述步骤1）中单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4-乙烯基吡啶、N-异丙基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。

作为优选，所述步骤1）中原料、溶剂和催化剂的质量比为（1-3）:（10-25）:（0.1-0.2）；所述反应温度控制在60-80℃；所述反应时间控制在4-8h。

作为优选，所述步骤2）中的聚合物树脂为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜中的任意一种。

作为优选，所述步骤2）中致孔剂为PEG200、PEG400、PEG600、三甘醇和丙三醇中的至少一种。

作为优选，所述步骤2）中聚合物树脂、pH响应聚合物、致孔剂和二元溶剂混合物的含量比为（14-25）：（5-10）：（5-20）：（45-60）；

所述步骤2）中加热搅拌温度为50℃-100℃；加热搅拌时间为12h-24 h。

作为优选，所述步骤2）中二元溶剂混合物为二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合物，二甲基甲酰胺与四氢呋喃质量比为1-5:1。

作为优选，所述步骤3）中预蒸发在空气介质下进行，所述空气介质的相对湿度为50%-80%，所述空气介质的温度为20℃-25℃，所述预蒸发时间为10s-60s。

作为优选，所述步骤3）中凝固在凝固浴中进行，凝固浴为二甲基甲酰胺与水的混合溶液；二甲基甲酰胺的浓度为5-15wt%，凝固浴温度为20-45℃。

有益效果：

本发明通过将pH响应性聚合物与聚合物树脂共混，利用相转化法制备成膜，一方面由于孔道内部和膜表面都有pH响应的亲水侧链，改善了膜的亲水性，大大提升了超滤膜的抗污染性能；另一方面可调控pH响应环境，pH响应灵敏性高，pH响应影响侧链的移动改变膜孔径的大小，实现高效的分级过滤或回收不同尺寸的物质，在蛋白质分离、药物控释、水处理领域具有广阔的前景。

附图说明

图1是由实施例1制备得到的pH响应聚合物颗粒的扫描电镜图；

图2是由实施例1制备得到的pH响应性超滤膜（a）在HCl（pH=3）水溶液中浸泡后的膜表面扫描电镜图；

图3是由实施例1制备得到的pH响应性超滤膜（a）在NaOH（pH=11）水溶液中浸泡后的膜表面扫描电镜图；

图4是由实施例1制备得到的pH响应性超滤膜（a）放大10000倍下横截面上表面的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1:

1）选取甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、溶剂二氯甲烷和催化剂N-溴代丁二酰亚胺的质量比为1：1：10：0.1，一起转移至无水无氧反应瓶中，在60℃的水浴锅中反应8 h，反应后所得溶液过中性氧化铝层析柱除去催化剂，再经过减压旋转蒸发除去溶剂，把有机相缓慢滴加到冷的正己烷中沉淀，过滤，浓缩，最后在45℃下真空干燥24 h，制得pH响应聚合物PMAA-g-P4VP；

2）将步骤1）制得的PMAA-g-P4VP、聚醚砜和PEG200共混溶解于二甲基甲酰胺和四氢呋喃的二元溶剂混合物中，升高温度至60℃，搅拌反应12 h，制成均相铸膜液，静置脱泡，其中聚醚砜、PMAA-g-P4VP、PEG200、二甲基甲酰胺（DMF）和四氢呋喃（THF）混合物的质量比为18：5：18：45：14；

3）将步骤2）得到的脱泡铸膜液经刮膜，在相对湿度70%，空气温度20℃的空气介质下暴露20s，再转移至35℃的10wt%DMF溶液中制备得到所述pH响应可切换孔径的超滤膜（a）。

实施例2:

1）选取甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、溶剂二氯甲烷和催化剂辛酸亚锡的质量比为1：1：10：0.15，一起转移至无水无氧反应瓶中，在70℃的水浴锅中反应6h，反应后所得溶液过中性氧化铝层析柱除去催化剂，再经过减压旋转蒸发除去溶剂，把有机相缓慢滴加到冷的正己烷中沉淀，过滤，浓缩，最后在45℃下真空干燥24 h，制的pH响应聚合物PHEMA-g-PDMAEMA；

2）将步骤1）制的的PHEMA-g-PDMAEMA、聚偏氟乙烯和三甘醇共混溶解于二甲基甲酰胺和四氢呋喃的二元溶剂混合物中，升高温度至50℃，搅拌反应24 h，制成均相铸膜液，静置脱泡，其中聚偏氟乙烯、PHEMA-g-PDMAEMA、三甘醇、DMF和THF混合物的含量比为14：8：20：48：10；

3）将步骤2）得到的脱泡铸膜液经刮膜，在相对湿度80%，空气温度25℃的空气介质下暴露60s，再转移至25℃的5wt%DMF溶液中制备得到所述pH响应可切换孔径的超滤膜（c）。

实施例3:

1）选取丙烯酸、甲基丙烯酸酯、N-异丙基丙烯酸酯、溶剂二氯甲烷和催化剂N-溴代丁二酰亚胺的质量比为1：1：1：20：0.2，一起转移至无水无氧反应瓶中，在80℃的水浴锅中反应4 h，反应后所得溶液过中性氧化铝层析柱除去催化剂，再经过减压旋转蒸发除去溶剂，把有机相缓慢滴加到冷的正己烷中沉淀，过滤，浓缩，最后在45℃下真空干燥24 h，制的pH响应聚合物PAA-g-PMP-g-PNIPAM；

2）将步骤1）制的的PAA-g-PMP-g-PNIPAM、聚醚砜和PEG400共混溶解于二甲基甲酰胺和四氢呋喃的二元溶剂混合物中，升高温度至80℃，搅拌反应12 h，制成均相铸膜液，静置脱泡，其中聚醚砜、PAA-g-PMP-g-PNIPAM、PEG400、DMF和THF混合物的含量比为20：5：20：50：5；

3）将步骤2）得到的脱泡铸膜液经刮膜，在相对湿度70%，空气温度20℃的空气介质下暴露10s，再转移至45℃的5wt%DMF溶液中制备得到所述pH响应可切换孔径的超滤膜（d）。

实施例4:

1）选取甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、溶剂四氢呋喃和催化剂N-溴代丁二酰亚胺的质量比为1：1：20：0.2，一起转移至无水无氧反应瓶中，在80℃的水浴锅中反应4h，反应后所得溶液过中性氧化铝层析柱除去催化剂，再经过减压旋转蒸发除去溶剂，把有机相缓慢滴加到冷的正己烷中沉淀，过滤，浓缩，最后在45℃下真空干燥24 h，制的pH响应聚合物PMAA-g-PDMAEMA；

2）将步骤1）制的的PMAA-g-PDMAEMA、聚砜和丙三醇共混溶解于二甲基甲酰胺和四氢呋喃的二元溶剂混合物中，升高温度至80℃，搅拌反应12 h，制成均相铸膜液，静置脱泡，其中聚砜、PMAA-g-PDMAEMA、丙三醇、DMF和THF混合物的含量比为14：10：10：41：25；

3）将步骤2）得到的脱泡铸膜液经刮膜，在相对湿度50%，空气温度20℃的空气介质下暴露30s，再转移至25℃的15wt%DMF溶液中制备得到所述pH响应可切换孔径的超滤膜（e）。

实施例5:

1）选取丙烯酸、甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、溶剂二氯甲烷和催化剂辛酸亚锡的质量比为1：1：1：25：0.1，一起转移至无水无氧反应瓶中，在80℃的水浴锅中反应6 h，反应后所得溶液过中性氧化铝层析柱除去催化剂，再经过减压旋转蒸发除去溶剂，把有机相缓慢滴加到冷的正己烷中沉淀，过滤，浓缩，最后在45℃下真空干燥24 h，制的pH响应聚合物PMAA-g-PMP-g-P4VP；

2）将步骤1）制的的PMAA-g-PMP-g-P4VP、聚醚砜和PEG600共混溶解于二甲基甲酰胺和四氢呋喃的二元溶剂混合物中，升高温度至60℃，搅拌反应24 h，制成均相铸膜液，静置脱泡，其中聚醚砜、PMAA-g-PMP-g-P4VP、PEG600、DMF和THF混合物的质量比为25：5：25：40：5；

3）将步骤2）得到的脱泡铸膜液经刮膜，在相对湿度70%，空气温度25℃的空气介质下暴露10s，再转移至35℃的5wt%DMF溶液中制备得到所述pH响应可切换孔径的超滤膜（f）。

对比例1:

1）将甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、聚醚砜和PEG200共混溶解于二甲基甲酰胺和四氢呋喃的二元溶剂混合物中，其中甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、聚醚砜、PEG200、二甲基甲酰胺、四氢呋喃的共混质量比为2.5:2.5:18:18:45:14，升高温度至60℃，搅拌反应12 h，制成均相铸膜液，静置脱泡，得到脱泡铸膜液；

2）将步骤1）得到的脱泡铸膜液经刮膜，在相对湿度70%，空气温度20℃的空气介质下暴露20s，再转移至35℃的10wt%DMF溶液中制备得到所述pH响应可切换孔径的超滤膜（b）。

测定由实施例和对比例制备得到的6种超滤膜的水接触角、研究在不同pH（3-11）下的水通量并进一步表征pH对孔径的影响。表1为超滤膜a-f的测定结果。由表1中数据可知，采用本发明的制备方法获得的不同的超滤膜a-f的瞬时水接触角在13.6-60.8°、不同pH下的J

图1为烘干后的pH响应聚合物PMAA-g-P4VP的扫描电镜图，可以看出呈颗粒状均匀分布，图2和图3为实施例1制备的pH响应可切换孔径超滤膜在HCl（pH=3）水溶液和NaOH（pH=11）水溶液浸泡30min后的扫描电镜图，通过分析膜平均孔径在pH=3时达到22.8nm，在pH=11时降低到9.2nm。图4为实施例1中超滤膜上横截面的扫描电镜图，可以观察到pH响应聚合物在膜中的明显分布，借此适应不同的pH环境。本发明制备得到的pH响应可切换孔径的超滤膜，有效的解决了高分子滤膜抗污能力差，孔径分布宽，无法适应一些需要高选择性的问题。通过ATRP法制备具有pH响应共聚物，再通过相转化法制备成膜，实现了膜的亲水改性和均一孔径。

上述各个实施例所得的高度区域化海绵孔结构PES超滤膜，经下列测试方法进行性能测试评价。

1. 水接触角

采用座滴法测量PES超滤膜表面的静态接触角。测试时，将超纯水滴在膜表面上，用摄像头迅速拍摄下液滴曲面，采用基于液面（liquid meniscus）形状分析的光学法，得到样品的静态接触角。

2. 水通量

采用超滤杯进行测试。测试时，调整气压为1bar，在超滤杯中倒入50ml的HCl（pH=3）水溶液或NaOH（pH=11）水溶液，根据下式计算水通量：

其中J为纯水通量，V(L)为渗透水容量，A(m

3. 表面孔径分析

采用氮吸附孔径分析仪进行测试。在液氮环境中，通过向样品管中投气和抽气，从而测得各个分压点的吸附量和吸附脱附等温线，在运用BET，BJH等理论计算得到孔径。

表1

以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或者能联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。