一种富钠、低水含量普鲁士蓝正极材料及其制备方法、钠离子电池

技术领域

本发明涉及储能材料技术领域，特别地，涉及一种富钠、低水含量的混合相普鲁士蓝正极材料及其制备方法，以及在钠离子电池中的应用。

背景技术

自1991年锂离子电池实现商业化以来，其已广泛应用于便携式电子产品和电动汽车领域。但由于锂资源有限，限制了锂离子电池在电动汽车和大规模储能中的进一步应用。钠作为锂的同族元素，具有和锂类似的性质，且钠资源储量丰富，廉价易得。钠离子电池具有和锂离子电池相似的工作机理，成为锂离子电池之后最有潜力的电池储能器件。

目前钠离子电池商业化的正极材料以普鲁士蓝类材料、聚阴离子化合物和层状金属氧化物为主。普鲁士蓝类材料具有三维的开放骨架、结构和化学成分可调、理论比容量高、无毒无害、易于合成等优点，有利于实现大规模应用。

普鲁士蓝类材料可以通过水热法和共沉淀法制备，而水热法在生产过程中会产生有毒气体，不利于规模化的制备。共沉淀法可以视为一种安全环保的生产方法，但是目前通过共沉淀法制备的普鲁士蓝类材料多为立方相结构，存在钠含量低、水含量高的问题，导致其实际比容量低，循环稳定性差，无法发挥普鲁士蓝类材料的优势。

因此，业内急需一种钠含量高、水含量低的普鲁士蓝正极材料及其制备方法的新型技术。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种富钠、低水含量的混合相普鲁士蓝正极材料及其制备方法，通过向亚铁氰化钠溶液中引入络合剂，向过渡金属盐溶液中引入补钠剂、络合剂和辅助络合剂，并利用共沉淀的方法得到所述富钠、低水含量的混合相普鲁士蓝正极材料。该正极材料起始钠含量高，含水量低，因此在容量方面大大提高。此材料在小电流密度下可以接近理论比容量，在大电流密度下仍有较高的比容量。本发明提供的方法简单易行，不会产生有毒物质，容易实现大规模制备。

为实现上述目的，本发明提供了一种富钠、低水含量普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将亚铁氰化钠或其水合物、络合剂在惰性气体气氛和一定温度下溶解于脱氧水中，得到混合溶液A；

步骤二、将过渡金属盐或其水合物、补钠剂、络合剂、辅助络合剂在惰性气体气氛和一定温度下溶解于脱氧水中，得到混合溶液B；

步骤三、通过动态速率调控将步骤一得到的溶液A和步骤二得到的溶液B滴加到具有正压惰性气氛和一定温度的容器中并不断搅拌，滴完后继续搅拌一段时间，然后静置、离心、真空干燥，得到所述普鲁士蓝正极材料。

进一步的，所述普鲁士蓝正极材料的分子式表示为Na

所述普鲁士蓝正极材料为富钠、低水含量的混合相，所述混合相包括菱形相和立方相。

进一步的，步骤一中，所述亚铁氰化钠或其水合物的浓度为0.1～1mol/L。

进一步的，步骤二中，所述过渡金属盐选自Fe、Mn、Ni、Co、Cu的硫酸盐、氯化盐、乙酸盐、硝酸盐的至少一种；所述过渡金属盐浓度为0.1～1mol/L。

进一步的，步骤一和步骤二中，所述络合剂选自硫氰酸钠、二乙醇胺、柠檬酸、柠檬酸钠、氨水、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氨三乙酸三钠、焦磷酸钠中的一种；步骤一中络合剂的浓度是亚铁氰化钠及其水合物浓度的0.1～10倍；步骤二中络合剂的浓度是过渡金属盐浓度的0.1～10倍。

进一步的，步骤二中，所述补钠剂选自三聚磷酸钠、醋酸钠、硫酸钠、海藻酸钠、氯化钠、碳酸钠中的任意一种；所述补钠剂的浓度是过渡金属盐浓度的0.1～10倍。

进一步的，步骤二中，所述辅助络合剂选自异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、抗坏血酸、枸橼酸中的至少一种；所述辅助络合剂的浓度是过渡金属盐浓度的0.1～10倍。

进一步的，步骤三中，滴液速度为0.1～2ml/min；搅拌速度为100～1000rpm/min；继续搅拌时间为1～12h；静置时间为0～24h；离心速度为1000～10000rpm/min；真空干燥温度为150～300℃。

进一步的，步骤一至步骤三中，所述惰性气体气氛均为N

本发明提供了一种富钠、低水含量普鲁士蓝正极材料，采用上述的普鲁士蓝正极材料的制备方法制备而成。

本发明还提供了一种钠离子电池，包括采用上述方法制备的普鲁士蓝正极材料。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供了一种富钠、低水含量的混合相普鲁士蓝正极材料的制备方法，通过向亚铁氰化钠溶液中引入络合剂，向过渡金属盐溶液中引入补钠剂、络合剂和辅助络合剂，并利用共沉淀的方法得到所述富钠、低水含量的混合相普鲁士蓝正极材料。与现有共沉淀法制备的普鲁士蓝正极材料相比，采用本发明方法制备的普鲁士蓝正极材料具有钠含量高、水含量低的优点，这得益于本发明方法向亚铁氰化钠溶液中加入络合剂，且向过渡金属盐溶液中加入补钠剂、络合剂和辅助络合剂对晶体的结晶速度进行差速调控。络合剂可以与Fe

2、目前普鲁士蓝类材料最大挑战之一就是控制成分，因为空位的存在导致电化学性能差和循环过程中的结构退化，水的存在导致与非水电解质的副反应，使钠含量最高(x≈2)、结构中不存在空位(y≈0)、相应地也不存在与Fe配位的水分子(n≈0)才能发挥出普鲁士蓝类材料的优点。通过本发明可以得到均匀的微米级普鲁士蓝正极材料，分子式表示为Na

此外，本发明所提出的制备方法，工艺简单，成本低，不会产生有毒物质，利于实现大规模生产。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是实施例1中所制备的普鲁士蓝正极材料的XRD图；

图2是实施例1中所制备的普鲁士蓝正极材料的的SEM图；

图3是实施例1中所制备的普鲁士蓝正极材料的热重图；

图4是实施例2-4中所制备的普鲁士蓝正极材料的XRD图；

图5是对比例1中所制备的普鲁士蓝正极材料的XRD图；

图6是对比例1中所制备的普鲁士蓝正极材料的的SEM图；

图7是对比例1中所制备的普鲁士蓝正极材料的热重图；

图8是对比例3中所制备的普鲁士蓝正极材料的的SEM图

图9是对比例6中所制备的普鲁士蓝正极材料的XRD图；

图10是对比例6中所制备的普鲁士蓝正极材料的热重图；

图11是实施例1中所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池在0.1C(17mA/g)条件下的首圈充放电曲线图；

图12是实施例1中所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池在1C(170mA/g)条件下的30圈循环图；

图13是对比例1中所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池在0.1C(17mA/g)条件下的首圈充放电曲线图；

图14是对比例1中所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池在1C(170mA/g)条件下的30圈循环图；

图15是对比例6中所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池在1C(170mA/g)条件下的30圈循环图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1

一种富钠、低水含量普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：

取0.04mol柠檬酸钠、0.027mol亚铁氰化钠十水合物及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气搅拌至溶解，得到溶液A。

取0.07mol柠檬酸钠、0.03mol氯化钠、0.028mol抗坏血酸、0.016mol硫酸亚铁及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气至溶解，得到溶液B。

预先在四颈烧瓶中加入40ml脱氧水，然后在25℃通氩气条件下，将溶液A和溶液B分别转移到恒压滴液漏斗中，四颈烧瓶搅拌速度为700rpm/min，待溶液A和溶液B滴加结束后，继续搅拌1h，搅拌结束后静置1h。

静置后将上清液去除，剩余浆料用脱氧水水洗三次，离心得到的样品180℃真空干燥12h，即得到所述普鲁士蓝正极材料。

实施例2

一种富钠、低水含量普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：

取0.04mol柠檬酸钠、0.027mol亚铁氰化钠十水合物及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气搅拌至溶解，得到溶液A。

取0.07mol柠檬酸钠、0.03mol氯化钠、0.028mol抗坏血酸、0.016mol硫酸亚铁及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气至溶解，得到溶液B。

预先在四颈烧瓶中加入40ml脱氧水，然后在25℃通氩气条件下，将溶液A和溶液B分别转移到恒压滴液漏斗中，四颈烧瓶搅拌速度为700rpm/min，待溶液A和溶液B滴加结束后，继续搅拌1h，搅拌结束后静置1h。

静置后将上清液去除，剩余浆料用脱氧水水洗三次，离心得到的样品150℃真空干燥12h，即得到所述普鲁士蓝正极材料。

实施例3

一种富钠、低水含量普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：

取0.04mol柠檬酸钠、0.027mol亚铁氰化钠十水合物及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气搅拌至溶解，得到溶液A。

取0.07mol柠檬酸钠、0.03mol氯化钠、0.028mol抗坏血酸、0.016mol硫酸亚铁及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气至溶解，得到溶液B。

预先在四颈烧瓶中加入40ml脱氧水，然后在25℃通氩气条件下，将溶液A和溶液B分别转移到恒压滴液漏斗中，四颈烧瓶搅拌速度为700rpm/min，待溶液A和溶液B滴加结束后，继续搅拌1h，搅拌结束后静置1h。

静置后将上清液去除，剩余浆料用脱氧水水洗三次，离心得到的样品160℃真空干燥12h，即得到所述普鲁士蓝正极材料。

实施例4

一种富钠、低水含量普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：

取0.04mol柠檬酸钠、0.027mol亚铁氰化钠十水合物及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气搅拌至溶解，得到溶液A。

取0.07mol柠檬酸钠、0.03mol氯化钠、0.028mol抗坏血酸、0.016mol硫酸亚铁及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气至溶解，得到溶液B。

预先在四颈烧瓶中加入40ml脱氧水，然后在25℃通氩气条件下，将溶液A和溶液B分别转移到恒压滴液漏斗中，四颈烧瓶搅拌速度为700rpm/min，待溶液A和溶液B滴加结束后，继续搅拌1h，搅拌结束后静置1h。

静置后将上清液去除，剩余浆料用脱氧水水洗三次，离心得到的样品170℃真空干燥12h，即得到所述普鲁士蓝正极材料。

实施例5

一种富钠、低水含量普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：

取0.04mol柠檬酸钠、0.024mol亚铁氰化钠十水合物及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气搅拌至溶解，得到溶液A。

取0.06mol柠檬酸钠、0.06mol氯化钠、0.028mol抗坏血酸、0.016mol硫酸亚铁及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气至溶解，得到溶液B。

预先在四颈烧瓶中加入40ml脱氧水，然后在20℃通氩气条件下，将溶液A和溶液B分别转移到恒压滴液漏斗中，四颈烧瓶搅拌速度为500rpm/min，待溶液A和溶液B滴加结束后，继续搅拌2h，搅拌结束后静置2h。

静置后将上清液去除，剩余浆料用脱氧水水洗三次，离心得到的样品180℃真空干燥12h，即得到所述普鲁士蓝正极材料。

实施例6

一种富钠、低水含量普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：

取0.04mol柠檬酸钠、0.05mol亚铁氰化钠十水合物及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气搅拌至溶解，得到溶液A。

取0.02mol氯化钠、0.08mol柠檬酸、0.028mol抗坏血酸、0.016mol硫酸亚铁及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气至溶解，得到溶液B。

预先在四颈烧瓶中加入40ml脱氧水，然后在30℃通氩气条件下，将溶液A和溶液B分别转移到恒压滴液漏斗中，四颈烧瓶搅拌速度为1000rpm/min，待溶液A和溶液B滴加结束后，继续搅拌3h，搅拌结束后静置3h。

静置后将上清液去除，剩余浆料用脱氧水水洗三次，离心得到的样品180℃真空干燥12h，即得到所述普鲁士蓝正极材料。

实施例7

一种富钠、低水含量普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：

取0.02mol柠檬酸钠、0.027mol亚铁氰化钠十水合物及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气搅拌至溶解，得到溶液A。

取0.04mol氯化钠、0.08mol乙二胺四乙酸二钠、0.028mol抗坏血酸、0.016mol硫酸亚铁及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气至溶解，得到溶液B。

预先在四颈烧瓶中加入40ml脱氧水，然后在30℃通氩气条件下，将溶液A和溶液B分别转移到恒压滴液漏斗中，四颈烧瓶搅拌速度为700rpm/min，待溶液A和溶液B滴加结束后，继续搅拌4h，搅拌结束后静置4h。

静置后将上清液去除，剩余浆料用脱氧水水洗三次，离心得到的样品180℃真空干燥12h，即得到所述普鲁士蓝正极材料。

实施例8

一种富钠、低水含量普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：

取0.04mol乙二胺四乙酸四钠、0.05mol亚铁氰化钠十水合物及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气搅拌至溶解，得到溶液A。

取0.08mol海藻酸钠、0.02mol柠檬酸、0.05mol抗坏血酸、0.016mol硫酸亚铁及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气至溶解，得到溶液B。

预先在四颈烧瓶中加入40ml脱氧水，然后在30℃通氩气条件下，将溶液A和溶液B分别转移到恒压滴液漏斗中，四颈烧瓶搅拌速度为1000rpm/min，待溶液A和溶液B滴加结束后，继续搅拌8h，搅拌结束后静置8h。

静置后将上清液去除，剩余浆料用脱氧水水洗三次，离心得到的样品200℃真空干燥12h，即得到所述普鲁士蓝正极材料。

对比例1(溶液A中不加络合剂)

一种普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：

取0.027mol亚铁氰化钠十水合物及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气搅拌至溶解，得到溶液A。

取0.07mol柠檬酸钠、0.03mol氯化钠、0.028mol抗坏血酸、0.016mol硫酸亚铁及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气至溶解，得到溶液B。

预先在四颈烧瓶中加入40ml脱氧水，然后在25℃通氩气条件下，将溶液A和溶液B分别转移到恒压滴液漏斗中，四颈烧瓶搅拌速度为700rpm/min，待溶液A和溶液B滴加结束后，继续搅拌1h，搅拌结束后静置1h。

静置后将上清液去除，剩余浆料用脱氧水水洗三次，离心得到的样品180℃真空干燥12h，即得到所述普鲁士蓝正极材料。

对比例2(溶液B中不加补钠剂)

一种普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：

取0.04mol柠檬酸钠、0.027mol亚铁氰化钠十水合物及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气搅拌至溶解，得到溶液A。

取0.08mol柠檬酸、0.016mol硫酸亚铁、0.028mol抗坏血酸及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气至溶解，得到溶液B。

预先在四颈烧瓶中加入40ml脱氧水，然后在25℃通氩气条件下，将溶液A和溶液B分别转移到恒压滴液漏斗中，四颈烧瓶搅拌速度为700rpm/min，待溶液A和溶液B滴加结束后，继续搅拌1h，搅拌结束后静置1h。

静置后将上清液去除，剩余浆料用脱氧水水洗三次，离心得到的样品180℃真空干燥12h，即得到所述普鲁士蓝正极材料。

对比例3(溶液B中补钠剂浓度过高)

一种普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：

取0.3mol柠檬酸钠、0.027mol亚铁氰化钠十水合物及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气搅拌至溶解，得到溶液A。

取0.08mol柠檬酸、0.4mol氯化钠、0.028mol抗坏血酸、0.016mol硫酸亚铁及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气至溶解，得到溶液B。

预先在四颈烧瓶中加入40ml脱氧水，然后在25℃通氩气条件下，将溶液A和溶液B分别转移到恒压滴液漏斗中，四颈烧瓶搅拌速度为700rpm/min，待溶液A和溶液B滴加结束后，继续搅拌1h，搅拌结束后静置1h。

静置后将上清液去除，剩余浆料用脱氧水水洗三次，离心得到的样品180℃真空干燥12h，即得到所述普鲁士蓝正极材料。

对比例4(溶液B中不加辅助络合剂)

一种普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：

取0.04mol柠檬酸钠、0.027mol亚铁氰化钠十水合物及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气搅拌至溶解，得到溶液A。

取0.08mol柠檬酸钠、0.02mol硫酸钠、0.016mol硫酸亚铁及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气至溶解，得到溶液B。

预先在四颈烧瓶中加入40ml脱氧水，然后在25℃通氩气条件下，将溶液A和溶液B分别转移到恒压滴液漏斗中，四颈烧瓶搅拌速度为700rpm/min，待溶液A和溶液B滴加结束后，继续搅拌1h，搅拌结束后静置1h。

静置后将上清液去除，剩余浆料用脱氧水水洗三次，离心得到的样品180℃真空干燥12h，即得到所述普鲁士蓝正极材料。

对比例5(辅助络合剂浓度过高)

一种普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：

取0.04mol柠檬酸钠、0.027mol亚铁氰化钠十水合物及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气搅拌至溶解，得到溶液A。

取0.08mol柠檬酸钠、0.02mol硫酸钠、0.1mol抗坏血酸、0.2mol硫酸亚铁及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气至溶解，得到溶液B。

预先在四颈烧瓶中加入40ml脱氧水，然后在25℃通氩气条件下，将溶液A和溶液B分别转移到恒压滴液漏斗中，四颈烧瓶搅拌速度为700rpm/min，待溶液A和溶液B滴加结束后，继续搅拌1h，搅拌结束后静置1h。

静置后将上清液去除，剩余浆料用脱氧水水洗三次，离心得到的样品230℃真空干燥12h，即得到所述普鲁士蓝正极材料。

对比例6(真空干燥温度过低)

一种普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：

取0.04mol柠檬酸钠、0.027mol亚铁氰化钠十水合物及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气搅拌至溶解，得到溶液A。

取0.07mol柠檬酸钠、0.03mol氯化钠、0.028mol抗坏血酸、0.016mol硫酸亚铁及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气至溶解，得到溶液B。

预先在四颈烧瓶中加入40ml脱氧水，然后在25℃通氩气条件下，将溶液A和溶液B分别转移到恒压滴液漏斗中，四颈烧瓶搅拌速度为700rpm/min，待溶液A和溶液B滴加结束后，继续搅拌1h，搅拌结束后静置1h。

静置后将上清液去除，剩余浆料用脱氧水水洗三次，离心得到的样品80℃真空干燥12h，即得到所述普鲁士蓝正极材料。

对比例7(真空干燥温度过高)

一种普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：

取0.04mol柠檬酸钠、0.027mol亚铁氰化钠十水合物及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气搅拌至溶解，得到溶液A。

取0.07mol柠檬酸钠、0.03mol氯化钠、0.028mol抗坏血酸、0.016mol硫酸亚铁及80ml脱氧水于圆底烧瓶中，通氩气至溶解，得到溶液B。

预先在四颈烧瓶中加入40ml脱氧水，然后在25℃通氩气条件下，将溶液A和溶液B分别转移到恒压滴液漏斗中，四颈烧瓶搅拌速度为700rpm/min，待溶液A和溶液B滴加结束后，继续搅拌1h，搅拌结束后静置1h。

静置后将上清液去除，剩余浆料用脱氧水水洗三次，离心得到的样品350℃真空干燥12h，即得到所述普鲁士蓝正极材料。

图1是实施例1中所制备的普鲁士蓝正极材料的XRD图，从图1中可以看出，实施例1所制备的普鲁士蓝正极材料为立方相和菱形相的混合相，其中，16.83°和34.27°为立方相普鲁士蓝的衍射峰，其余衍射峰为菱形相普鲁士蓝衍射峰。图2是实施例1中所制备的普鲁士蓝正极材料的的SEM图。从图2中可以看出，通过本发明方法可制备出均匀的微米级普鲁士蓝正极材料。

图3是实施例1中所制备的普鲁士蓝正极材料的热重图，从图3中可以看出，该材料在氮气气氛下进行热重测试，截止到340℃的热失重为3.44％，这可对应到吸附水、间隙水、结构水的失重，此含水量低于立方相普鲁士蓝8％-12％的含水量，因此通过本发明的制备方法可以得到水含量低的普鲁士蓝正极材料。

图4是实施例2-4中所制备的普鲁士蓝正极材料的XRD图，从图4可以看出，在150℃、160℃、170℃三个温度得到的普鲁士蓝正极材料都是立方相与菱形相的混合相，且随着温度的升高16.83°和34.27°立方相普鲁士蓝的衍射峰逐渐减弱。

图5是对比例1中所制备的普鲁士蓝正极材料的XRD图，图6是对比例1中所制备的普鲁士蓝正极材料的的SEM图。从图5和图6可以看出，由于对比例1中不加络合剂，结晶速度过快，导致只能得到100-300nm范围内的纳米颗粒，无法得到均匀的微米级颗粒且所得到的普鲁士蓝正极材料为钠含量较低的立方相结构。图7是对比例1中所制备的普鲁士蓝正极材料的热重图，由图7可以看出，对比例1所得到的普鲁士蓝正极材料在氮气气氛下进行热重测试，截止到270℃的热失重为8.32％，该对比例含水量要高于实施例1普鲁士蓝正极材料的含水量。

图8是对比例3中补钠剂浓度过高所制备的普鲁士蓝正极材料的的SEM图，由图可知，该对比例无法形成均匀的微米颗粒。

图9是对比例6中所制备的普鲁士蓝正极材料的XRD图。由图9可知，对比例6中所制备的普鲁士蓝正极材料为水含量较高的立方相结构。图10是对比例6中所制备的普鲁士蓝正极材料的热重图。由图10可以看出，对比例6所制备的普鲁士蓝正极材料在氮气气氛下进行热重测试，截止到250℃的热失重为10.08％，对比例6制得的普鲁士蓝正极材料的含水量要高于本发明实施例1制得的普鲁士蓝正极材料的含水量。

钠离子电池的制备：将实施例1-8及对比例1-7中所制备的普鲁士蓝正极材料制成CR2032纽扣电池的电极片，对电极为金属钠，隔膜为Whatman玻璃纤维，电解液为有机电解液，然后组装为扣式电池，进行充放电测试。测试结果如下：

图11是实施例1中所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池的首圈的充放电曲线图；图12是实施例1中所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池在1C(170mA/g)条件下的30圈循环图。从图11和图12可以看出，采用本发明实施例1所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池在0.1C的电流密度下，首圈放电比容量为169.3mAh/g，库伦效率为98.94％。在由三圈0.1C电流密度跳转到1C的电流密度时，放电比容量为131.7mAh/g，且30圈循环性能良好。所得到的普鲁士蓝正极材料钠含量高、水含量低的优势，使其能够在充放电过程中脱出、嵌入更多的Na

图13是对比例1中所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池首圈的充放电曲线图；图14是对比例1中所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池在1C(170mA/g)条件下的30圈循环图。从图13和图14可以看出，采用本发明对比例1所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池在0.1C的电流密度下，首圈放电比容量为119.7mA h/g，库伦效率为92.6％。在由三圈0.1C电流密度跳转到1C的电流密度时，放电比容量为93.1mA h/g。因为在制备溶液A的过程中没有添加络合剂，使得对比例1得到的普鲁士蓝正极材料钠含量低、水含量高且为不均匀的纳米颗粒。纳米颗粒的离子扩散系数远小于均匀微米颗粒。因此，采用对比例1所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池的电化学性能差于实施例中的所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池。

图15是对比例6中所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池在1C(170mA/g)条件下的30圈循环图，从图中可以看出，对比例6中所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池在0.1C的电流密度下，首圈放电比容量为129.3mA h/g，库伦效率为99.03％。在由三圈0.1C电流密度跳转到1C的电流密度时，放电比容量为103.4mA h/g。采用对比例6所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池的电化学性能差于实施例中的所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池。由于真空干燥温度较低导致所得到的材料脱水不完全，对比例6得到的普鲁士蓝正极材料钠含量低、水含量高的立方相结构。钠含量低、水含量高使其放电比容量远远低于实施例中的混合相普鲁士蓝。

其中，表1是使用ICP-OES对实施例1的Na元素和Fe元素进行的元素分析结果。表2是采用本发明实施例1-8以及对比例1-7中所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池在0.1C(17mA/g)条件下的首圈放电比容量及库伦效率。

表1

表2

由表1可知，采用本发明实施例1所制备的普鲁士蓝正极材料Na元素与Fe元素的摩尔比例为1.86：1，Na含量远高于目前共沉淀法所制得的立方相普鲁士蓝材料。同时较高起始Na含量，使得本发明所制备的普鲁士蓝正极材料具有较高的比容量。实施例2-8所制备的普鲁士蓝正极材料结果与实施例1相近，在此不再赘述。

由表2可知，采用本发明实施例1-8中所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池在0.1C(17mA/g)条件下的首圈放电比容量明显优于采用以对比例1-7所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池在0.1C(17mA/g)条件下的首圈放电比容量。采用本发明实施例所制备的普鲁士蓝正极材料组装成的电池在0.1C的电流密度下，首圈放电比容量在149.5mAh/g以上，最高可达169.3mAh/g。这是因为采用本发明所得到的普鲁士蓝正极材料钠含量高、水含量低，使其能够在充放电过程中脱出、嵌入更多的Na

综上所述，本发明提供了一种富钠、低水含量的混合相普鲁士蓝正极材料的制备方法，通过向亚铁氰化钠溶液中引入络合剂，向过渡金属盐溶液中引入补钠剂、络合剂和辅助络合剂，并利用共沉淀的方法得到所述富钠、低水含量的混合相普鲁士蓝正极材料。与现有共沉淀法制备的普鲁士蓝正极材料相比，采用本发明方法制备的普鲁士蓝正极材料具有钠含量高、水含量低的优点，这得益于本发明方法同时向亚铁氰化钠溶液和过渡金属盐溶液中加入络合剂，且向过渡金属盐溶液中加入补钠剂和辅助络合剂，对晶体的结晶速度进行差速调控。络合剂可以与Fe

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。