用于多孔金属制备的无模板乳液镀液的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及微电子连接技术领域，尤其涉及一种用于多孔金属制备的无模板乳液镀液的制备方法及其应用。

背景技术

随着摩尔定律不断推动半导体技术的进步，基于硅的半导体已接近其物理极限。然而，第三代半导体材料如GaN和SiC的出现为技术进步开辟了新的途径。这些材料具有卓越的性能，包括缩小的尺寸、更快的开关速度和更高的击穿电压。为充分发挥这些第三代电子器件的潜力，迫切需要先进的封装材料，能够承受高温和高功率密度等挑战性工作条件。一种新型的用于创建可靠互连的技术是瞬态液相键合(TLP)。这种方法涉及引入具有较低熔点的金属中间层，以在比基体金属熔点更低的温度下形成高熔点金属间化合物(IMC)来实现键合。Cu和Sn由于其卓越的电导率、热导率和成本效益，已成为微电子连接的首选材料。此外，将3D多孔结构集成到互连中以增加反应面积进一步加快了键合过程，使其成为有吸引力的互连方法。

制备金属3D多孔结构主要可以通过两种方法实现：去合金以及模板法。去合金方法，包括化学脱合金、电化学脱合金等，有选择地溶解合金中较活泼的金属，形成多孔结构。然而，完全均质合金的熔炼难度较大，而且通过去合金工艺所获得的多孔金属通常在受到机械应力时表现出脆性，限制了其实际效用。相反，模板法可以分为硬模板和软模板方法。硬模板如二氧化硅(SiO

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种用于多孔金属制备的无模板乳液镀液的制备方法及其应用，该镀液可以用于多孔铜的无模板电镀制备，配合电沉积工艺可以实现多孔金属的孔隙率以及韧带宽度可调控，从而为提升SiC器件在极端条件下的长期可靠性提供新的解决方案。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种用于多孔金属制备的无模板乳液镀液的制备方法，其包括：

步骤S1，将金属盐、酸、离子表面活性剂、辅助表面活性剂与水混合，得到混合溶液；

步骤S2，向所述混合溶液中添加造孔剂，进行搅拌分散，得到镀液；所述造孔剂为甲苯、环己烷、丙酮、氯仿、二甲基亚硫酰胺中的至少一种；

步骤S3，静置镀液。此技术方案中，所述造孔剂采用不导电且不溶于水的溶剂，通过搅拌分散，在溶液中均匀稳定分布，在电镀过程中造孔剂不导电，在电沉积过程中形成了一个个被水溶液短路的绝缘区域，避免金属的沉积，最终形成了孔隙。在离子表面活性剂的作用下，能使得造孔剂可以在水溶液中均匀分布，处于一种热力学稳定状态，可以起到控制孔隙结构和分布的作用，从而得到具有特定性质和应用的多孔材料。

作为本发明的进一步改进，所述酸为硫酸、盐酸、水杨酸中的一种或两种以上的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述水为去离子水。

作为本发明的进一步改进，所述离子表面活性剂可以采用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂；进一步的，所述离子表面活性剂包括十六烷基溴化胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸酯、二十四烷基硫酸酯中的至少一种。采用此技术方案，所述离子表面活性剂可以起到包括作为乳化剂、稳定剂、分散剂等作用，具有亲水性、疏水性的头部或者尾部，有助于稳定金属离子的溶解和在工件表面的分布，同时抑制气泡形成，以改善电镀的均匀性和质量。

作为本发明的进一步改进，所述辅助表面活性剂包括三乙醇胺、二乙醇胺、聚乙烯醇、2-甲基-2丁醇中的至少一种。采用此技术方案，辅助表面活性剂与所述离子表面活性剂一起使用，以改善其性能和功能。

作为本发明的进一步改进，所述金属盐为铜盐，所述Cu盐为硫酸铜、氯化铜、柠檬酸铜中的至少一种。采用此技术方案，可以用于多孔铜的制备，造孔剂分散之处，在电沉积过程中形成若干绝缘区域，避免铜的沉积，最终形成了孔隙。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述混合溶液中，铜盐的浓度为1-5mol/L。

作为本发明的进一步改进，所述混合溶液中，离子表面活性剂的浓度为0.25-1.5mol/L。

作为本发明的进一步改进，所述混合溶液中，辅助表面活性剂的浓度为0.05-1.5mol/L。

作为本发明的进一步改进，所述混合溶液中，酸的浓度为2-5mol/L。

作为本发明的进一步改进，所述混合溶液中，步骤S2中，采用超声波进行搅拌分散。进一步的，采用细胞破碎机进行搅拌分散。此技术方案中，采用细胞破碎机辅助造孔剂以及乳液镀液体系的配置成型，超声波波动产生的高频振动波可以在镀液中引起强烈的液体流动，这有助于更均匀地分散镀液内分子，同时，超声波能够形成气泡，这些气泡在液体中不断形成和坍塌。在气泡坍塌的瞬间，产生的高温和高压区域可以加速溶解，这有助于离子活性剂以及造孔剂均匀分布。

作为本发明的进一步改进，所述细胞破碎机的输出功率为500-1500W，搅拌时间为0.5-4h。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述造孔剂与混合溶液的体积比为1:0.9-1.1。进一步的，所述造孔剂与混合溶液的体积比为1:1。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，静置镀液1-12h使所述镀液处于稳定状态。

本发明还公开了一种基于乳液镀液体系的多孔铜的制备方法，采用如上任意一项所述的用于多孔金属制备的无模板乳液镀液的制备方法得到的镀液，在基体上进行电沉积多孔Cu。该基于乳液镀液体系的多孔铜的制备方法实际为用于多孔金属制备的无模板乳液镀液的应用。

作为本发明的进一步改进，电沉积过程中，阳极采用石墨电极、铂金属电极或磷铜电极。

作为本发明的进一步改进，阴极为DBC基板或DBA基板。

作为本发明的进一步改进，电沉积过程中，电流密度为0.5-5A/dm

作为本发明的进一步改进，电沉积过程中，采用无磁力搅拌或无气体鼓泡形式进行电镀。

本发明还公开了一种基于乳液镀液体系的多孔铜，采用如根据如上任意一项所述的基于乳液镀液体系的多孔铜的制备方法得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，本发明的技术方案，采用不导电且不溶于水的溶剂作为造孔剂，在离子表面活性剂的作用下，在水溶液中均匀分布，这些分散均匀的造孔剂不导电，不导电溶剂(油相)阻止了电流的传导，在这些区域中电化学反应不能继续进行，而在水相范围内电化学沉积过程仍然继续，所以在电沉积过程中形成了一个个被水溶液短路的绝缘区域，最终形成了孔隙，配合电沉积工艺可以实现多孔金属的孔隙率以及韧带宽度可调控，为器件在极端条件下的长期可靠性提供新的解决方案。

第二，简单且经济高效，可控性强，适用范围广，可以制备大面积多孔材料。本发明的技术方案采用的无模板法电镀，不需要复杂的模板制备过程，因此更加简单和经济高效，这降低了制备多孔材料的成本和时间。进一步地，可以通过调整电化学反应条件来精确控制多孔结构的孔径、孔隙度、排列和分布，以满足特定应用的要求。可用于多种不同类型的材料，包括金属、半导体和导电聚合物，增加了其在各种应用领域的灵活性。而且可用于制备大面积的多孔材料，例如多孔薄膜或涂层，适用于大规模生产。

第三，由于无模板法电镀不需要使用模板，因此无需担心模板的损耗或磨损。这可以实现可重复使用，并降低成本。通过调整造孔剂的用量、电沉积参数等可以用于制备不同类型的多孔结构，包括孔隙结构、纳米线、纳米颗粒等，具有广泛的应用潜力。由于其可控性强，无模板法电镀可根据具体需求进行定制，以满足不同应用的材料要求。

第四，本发明技术方案的镀液使用水性电解液，相对环保，同时，金属盐以及有机物可以回收再利用，不会产生有害废物气体或者浪费。

附图说明

图1是本发明实施例1～3不同电流密度下基于乳液镀液体系电沉积得到的多孔铜的表面形貌，其中，(a)为1A/dm

图2是本发明实施例4～6电沉积得到的多孔铜的表面形貌，其中，(a)～(c)分贝为实施例4、实施例5和实施例6。

图3是本发明实施例7～9得到的焊点的截面形貌，其中，(a)、(b)、(c)分别为实施例4、5、6的多孔铜经过TLP回流连接后焊点的截面。

图4是本发明实施例10电沉积得到的多孔铜的表面形貌图。

图5是本发明实施例11电沉积得到的多孔铜的表面形貌图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

实施例1

一种用于多孔铜制备的无模板乳液镀液的制备方法，具体步骤为：

步骤S1，在去离子水中，依次加入硫酸铜、十六烷基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸酯，2-甲基-2丁醇、三乙醇胺、二乙醇胺、硫酸、盐酸、水杨酸，得到混合溶液，其中各物质浓度分别为3mol/L硫酸铜、0.2mol/L十六烷基溴化铵、0.2mol/L十二烷基硫酸钠、0.2mol/L十二烷基磺酸酯，0.05mol/L2-甲基-2丁醇、0.05mol/L三乙醇胺、0.05mol/L二乙醇胺，2mol/L硫酸、0.05mol/L盐酸、0.05mol/L水杨酸；

步骤S2，向混合溶液中加入等体积的环己烷，采用细胞破碎机进行搅拌分散1h，细胞破碎机的输出功率1200W；

步骤S3，静置镀液12h，得到镀液。

采用该镀液，在基底进行电沉积多孔铜，选用石墨电极作为阳极，DBC基板为阴极，以1A/dm

得到的多孔铜的表面形貌如图1(a)所示。

实施例2

在实施例1的基础上，以2A/dm

实施例3

在实施例1的基础上，以3A/dm

基于上述实施例1-3的对比可以发现，电流密度对多孔铜形态有着很大的影响。当将电流密度降低到1A/dm

实施例4

在实施例2的基础上，步骤S1混合溶液中为0.02mol/L2-甲基-2丁醇、0.02mol/L三乙醇胺、0.02mol/L二乙醇胺。

得到的多孔铜的表面形貌如图2(a)所示。

实施例5

在实施例2的基础上，步骤S1混合溶液中为0.03mol/L2-甲基-2丁醇、0.03mol/L三乙醇胺、0.03mol/L二乙醇胺。

得到的多孔铜的表面形貌如图2(b)所示。

实施例6

在实施例2的基础上，步骤S1混合溶液中为0.04mol/L2-甲基-2丁醇、0.04mol/L三乙醇胺、0.04mol/L二乙醇胺。

得到的多孔铜的表面形貌如图2(c)所示。

实施例4-6反应了镀液的组成对多孔铜沉积形态的影响。采用实施例4的电镀液，多孔铜的尺寸均一，集中纳米尺寸范围内。多孔铜孔径的平均尺寸约为1微米。如图2所示，提高乳液相中水相的比例，即实施例5相对于实施例4可明显提升了多孔铜的致密度以及韧带宽度。多孔铜片尺寸增大至微米级别。进一步增加镀液中的水相含量，如实施例6，可大幅扩大沉积多孔铜的径向尺寸，测量值为10至30μm。总之，通过增加水相在乳液电镀液体系的比例，可以大大提高多孔铜的致密度和韧带宽度。

实施例7

基于实施例4得到的多孔铜薄膜进行的孔隙率可调多孔铜TLP连接应用，包括如下步骤：

步骤S1，在步骤S4得到的多孔铜薄膜表面覆Sn，具体为：采用镀Sn液(二氯化锡30g/L，质量分数36％的盐酸30mL/L)以2A/dm

步骤S2，进行预处理。使用高精度垂直网印机(型号TY-CP25308V)，在覆Sn的纳米多孔Cu薄膜上印刷MK-504L焊膏助剂。这一步的目的是去除氧化物并促进Sn和Cu膜之间的润湿。

步骤S3，回流焊接：将两片经过S2步骤处理后的Cu片置于恒温炉(型号ATV-SRO-714)中，设置焊接参数：预热温度为170℃，保持时间为3分钟，然后将温度升至250℃，焊接保持时间为10min，焊接过程中施加1MPa的焊接压力，后随炉冷却至室温。

本实施例的焊点截面形貌如图3(a)所示。

实施例8

在实施例7的基础上，采用实施例5得到的多孔铜薄膜进行TLP连接，得到的焊点截面形貌如图3(b)所示。

实施例9

在实施例7的基础上，选用实施例6得到的多孔铜薄膜进行TLP连接，得到的焊点截面形貌如图3(c)所示。

上述实施例7-9，依次使用三种电沉积获得的铜泡沫进行了TLP回流焊接，其焊点的横截面图像分别如图3(a)-(c)所示。可见回流后的横截面上没有明显的锡残留，这证实了通过乳液镀液体系电沉积获得的泡沫铜结构确实加快了铜锡反应速率。不过，值得强调的是，使用三种泡沫铜生产的焊点结构存在显著差异。实施例7的特点是致密度低、孔隙率较大，在使用实施例4制备的样品焊点中产生了大量Cu

实施例10

在实施例1的基础上，本实施例的造孔剂采用甲苯，其他同实施例1。得到的多孔铜的表面形貌如图4，可见采用甲苯作为油相同样可以起到类似的造孔效果。

实施例11

在实施例1的基础上，本实施例的造孔剂采用丙酮，其他同实施例1。得到的多孔铜的表面形貌如图5，可见采用丙酮作为油相同样可以起到类似的造孔效果。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。