透明柔性单晶硅材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及单晶硅材料，尤其涉及一种透明柔性单晶硅材料及其制备方法。

背景技术

单晶硅材料是一种重要的半导体材料，具有优异的电学和光电性能，已经被广泛用于制造商用的太阳能电池、光电探测器、集成电路和各种传感器。但是，传统的单晶硅材料是坚硬、脆性以及不透明的，难以应用于目前正蓬勃兴起的透明柔性电子器件中。

目前研究者报道了一些柔性单晶硅的制备方法。一种方法是利用SOI基片上几百纳米到1微米厚的单晶硅层，通过光刻和反应离子刻蚀制备所需形状后转移到高分子基底上，形成柔性单晶硅结构(Nat.Commun.2017,8,1782)。这种方法制备的单晶硅层柔性较好，但原材料SOI基片非常昂贵，制备过程比较复杂，生产效率低。另一种常见的方法是将普通硅片在碱溶液中进行刻蚀减薄到数十微米的厚度，得到具有一定柔性的单晶硅结构(NanoLett.2013,13,9,4393)。但是这种方法得到的单晶硅片表面缺陷多，柔性和强度较差，例如，厚度为10微米以上的超薄硅片最小弯曲半径通常在5mm以上，而厚度为10微米以下的超薄硅片在操作过程中特别容易破损。另外，碱刻蚀减薄的超薄硅片弯曲刚度很大，进行弯曲需要施加很大的作用力。以上缺点都限制了这种减薄的单晶硅片在柔性器件中的应用。

尽管上述方法在制备柔性单晶硅材料方面取得了一定进步，但是所制备的单晶硅材料均是非透明性的，且赋予单晶硅的柔性均只依靠硅片的减薄而实现。目前尚缺乏具有透明特性的大面积柔性单晶硅材料，开发一种成本低、制备过程简单的透明柔性单晶硅材料的制备方法十分必要。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种透明柔性单晶硅材料及其制备方法，本发明通过在单晶硅片上设置微观镂空孔状结构，提供了一种透明度可调的透明柔性单晶硅材料，可实现大面积的批量制备。

本发明的一种透明柔性单晶硅材料，包括呈片状的单晶硅片，单晶硅片上具有多个镂空孔，镂空孔组成阵列化镂空图案，单晶硅片上的孔占比为99％以下，单晶硅片的厚度为微米级。

进一步地，单晶硅片的厚度为10微米-50微米。

进一步地，镂空孔的形状为三角形、方形、圆形或多边形。

进一步地，单晶硅片上的孔占比为60％-99％。

本发明的第二个目的是提供一种上述透明柔性单晶硅材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)使用碱性溶液刻蚀洁净的硅片，刻蚀温度为50℃-150℃，得到单晶硅片；

(2)在单晶硅片的一侧表面涂布一层光刻胶，然后利用具有阵列化镂空图案的掩膜版对光刻胶进行曝光并显影，将掩膜版的图案复刻至光刻胶上，以在单晶硅片的一侧表面形成图案化的光刻胶；

(3)对经步骤(2)处理后的单晶硅片进行反应离子刻蚀，其中未被图案化的光刻胶遮掩的单晶硅片被刻蚀后形成镂空孔，被光刻胶遮掩的单晶硅片不被刻蚀，刻蚀完毕后去除光刻胶，得到透明柔性单晶硅材料。

进一步地，在步骤(1)中，包括将硅片依次用丙酮、超纯水、乙醇超声清洗，得到洁净的硅片的步骤。

进一步地，在步骤(1)中，硅片可以是购买的任意厚度的硅片。优选的是厚度不超过200微米的硅片，优选为双面抛光的硅片。

进一步地，在步骤(1)中，通过对刻蚀时间的控制，可得到具有不同厚度的单晶硅片，优选单晶硅片的厚度为10微米-50微米，这个厚度范围内单晶硅片具有较好的柔性，并且也不易破损，若厚度大于50微米，柔性不好；若厚度小于10微米，容易破损。

进一步地，在步骤(1)中，硅片的面积可任意选择，当选择大面积的硅片为原料时，即可得到大面积的透明柔性单晶硅材料。

进一步地，在步骤(1)中，碱性溶液为氢氧化钾水溶液和/或氢氧化钠水溶液。

进一步地，在步骤(1)中，碱性溶液的浓度为20wt％-80wt％。优选为50wt％浓度的氢氧化钾溶液。

进一步地，在步骤(1)中，优选刻蚀温度为90℃。

进一步地，在步骤(2)中，在涂布光刻胶之前，还包括将单晶硅片转移到基底上的步骤。

进一步地，基底为硅片、玻璃片或石英片。

本发明中，在硅片上形成镂空孔，该镂空孔一方面可以起到赋予硅片以透明性的作用，另一方面，镂空孔的存在可以起到应力释放的作用，分散硅片在弯曲时产生的应变和应力，从而提高硅片的柔性。本发明透明柔性单晶硅材料的柔性受材料厚度以及孔隙率的影响，透明度受孔隙率的影响，本发明的“孔占比”指的是所有镂空孔的总面积/单晶硅片的总面积，透明柔性单晶硅材料的透光率基本上等于孔占比。当孔占比为60％-99％时，单晶硅片的透明度从60％以上至99％之内的范围任意可调，且透明度与孔占比呈正相关。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明通过将普通硅片减薄并进行RIE刻蚀，在硅片上形成镂空孔，得到了一种具有透明性和柔性的单晶硅材料，单晶硅的面积可随意设置，可实现大面积的批量制备，将推动单晶硅材料在新兴的透明、柔性电子领域的应用。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是本发明透明、柔性的单晶硅材料的制备工艺流程图；

图2是掩膜版版式图；

图3是实施例1制备的透明、柔性的单晶硅材料的性能测试结果；

图4是实施例2制备的透明、柔性的单晶硅材料的性能测试结果；

图5是实施例3制备的透明、柔性的单晶硅材料的性能测试结果；

图6是对比例1制备的超薄硅片的照片；

图7是对比例1制备的超薄硅片的弯曲性能测试过程图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

图1是本发明透明、柔性的单晶硅材料的制备工艺流程图，具体步骤如下：

1、首先将200微米厚、双面抛光的硅片依次用丙酮、超纯水、乙醇超声清洗，得到干净的硅片备用。

2、配制50wt％的氢氧化钾水溶液，将氢氧化钾水溶液加热到90℃，将清洗后的硅片浸入氢氧化钾水溶液中刻蚀，刻蚀90分钟。待反应结束后，将硅片取出，用超纯水洗涤数次后再用乙醇冲洗，吹干后得到厚度约为20微米的超薄硅片。

3、将备好的超薄硅片转移到500微米厚单面抛光的硅片基底上，将置于基底上的超薄硅片真空吸附固定在匀胶机的样品台上，在超薄硅片的一侧表面旋涂一层光刻胶。

4、将光刻胶利用设计有微观阵列化镂空图案的掩膜版进行曝光并显影，将掩膜版图形复刻至光刻胶上，以在超薄硅片表面形成图案化的光刻胶。掩膜版版式如图2所示，掩膜版具有多个镂空孔，镂空孔组成阵列化镂空图案，围成各镂空孔的单元结构的棱宽为8微米，棱长为104微米。

5、利用图案化的光刻胶作为掩膜将步骤4得到的样品用反应离子刻蚀(RIE)的方法进行刻蚀，没有被光刻胶遮掩的部分超薄硅片将被刻蚀掉，而被光刻胶遮掩的部分超薄硅片将被保留。

6、将光刻胶去除，即可得到透明、柔性的单晶硅材料，该单晶硅材料的孔占比为87％，样品对可见光的透光率约为87％，最小弯曲半径可低至2mm。

如图3a所示，将以上得到的透明、柔性的单晶硅材料置于带有印刷文字的纸张表面，可清楚的看到单晶硅材料下方的文字。图3b为以上得到的透明、柔性的单晶硅材料的扫描电子显微镜(SEM)图片，从图中可看到单晶硅材料完全复制了掩膜版的图案，材料上具有若干方形的镂空孔。将以上得到的透明、柔性的单晶硅材料的两端用镊子夹住，如图3c所示，单晶硅材料可轻易弯曲，表明其具有良好的柔性。

实施例2

按照实施例1的方法制备透明、柔性的单晶硅材料，不同之处在于，步骤4中围成各镂空孔的单元结构的棱宽为4微米，棱长为104微米。所得到的透明、柔性的单晶硅材料的孔占比为92％，对可见光的透光率为92％，最小弯曲半径可低至1mm。

如图4a所示，将以上得到的透明、柔性的单晶硅材料置于带有印刷文字的纸张表面，可清楚的看到单晶硅材料下方的文字。图4b为以上得到的透明、柔性的单晶硅材料的SEM图片，从图中可看到单晶硅材料完全复制了掩膜版的图案，材料上具有若干方形的镂空孔。

实施例3

按照实施例1的方法制备透明、柔性的单晶硅材料，不同之处在于，步骤4中围成各镂空孔的单元结构的棱宽为4微米，棱长为204微米。所得到的透明、柔性的单晶硅材料的孔占比为96％，对可见光的透光率为96％，最小弯曲半径可低至0.5mm。

如图5a所示，将以上得到的透明、柔性的单晶硅材料置于带有印刷文字的纸张表面，可清楚的看到单晶硅材料下方的文字，且与实施例1和实施例2的样品相比其透明性更好，表明透明柔性单晶硅材料的透明度可以通过调控微观结构进行调节。图5b为以上得到的透明、柔性的单晶硅材料的SEM图，从图中可看到单晶硅材料完全复制了掩膜版的图案，材料上具有若干方形的镂空孔。图5c为以上制备的单晶硅材料的弯曲状态示意图，图中R代表弯曲半径，R为0.5mm，与实施例1和实施例2的样品相比其柔性更好，表明透明柔性单晶硅材料的柔性可以通过调控微观结构进行调节。

对比例1

1、首先将200微米厚、双面抛光的硅片依次用丙酮、超纯水、乙醇超声清洗，得到干净的硅片备用。

2、配制50wt％的氢氧化钾水溶液，将氢氧化钾水溶液加热到90℃，将清洗后的硅片浸入氢氧化钾水溶液中刻蚀，刻蚀90分钟。待反应结束后，将硅片取出，用超纯水洗涤数次后再用乙醇冲洗，吹干后得到厚度约为20微米的超薄硅片。

如图6照片所示，上述20微米厚度的超薄硅片对可见光不透明。

利用半径为5mm的半圆柱形器械对以上制备的超薄硅片进行弯曲性能测试，如图7a-c所示，上述超薄硅片在弯曲半径为5mm时会发生破碎，说明其最小弯曲半径大于5mm。通过比较对比例和实施例1-3，可看出，只有本发明提出的具有微观镂空孔结构的硅片才具有透明和较好柔性的特点。因此，也可以说，本发明提出的透明柔性单晶硅材料是一种具有新型结构和新型特性的硅材料。

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。