一种两性有机硅聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机硅材料技术领域，具体涉及一种两性有机硅聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

由于有机硅具有优异的性能，因此它的应用范围非常广泛。它不仅作为航空、尖端技术、军事技术部门的特种材料使用，而且也用于国民经济各部门，其应用范围已扩展到：建筑、电子电气、纺织、汽车、机械、皮革、造纸、化工、轻工、金属、油漆和医药医疗等。

有机硅在皮革中可以作为加脂剂使用，提高皮革的柔软性和防水性能。目前在皮革中使用的有机硅产品，多数是由二甲基硅油、氨基硅油或羟基硅油在外乳化剂的作用下制备成乳液使用。这种有机硅产品与皮革的结合力较差，吸收率低，大部分残留在废水中，遇酸还可能会发生破乳现象，影响使用。现有技术中还有采用经聚醚改性的有机硅产品作为皮革加脂剂，其根据使用要求不同可以通过调整加成的环氧乙烷和环氧丙烷摩尔数量，而制备成易于乳化或完全水溶的产品，但这类产品手感较差，加脂效果也不理想，柔软性较差。而且现有技术中很多种类的硅油是使用八甲基环四硅氧烷(D4)，十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)等硅氧烷单体开环聚合而成，常常因反应不彻底而残留八甲基环四硅氧烷(D4)，十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)等硅氧烷单体，而这些单体已被列入欧盟受限物质清单中，存在使用安全风险。

发明内容

本发明的目的在于提供一种两性有机硅聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的两性有机硅聚合物可以作为皮革加脂剂使用，赋予皮革良好的柔软性和丰满度，赋予皮革舒适的手感。在此过程中，也不产生三废，对环境友好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种两性有机硅聚合物，制备原料包括以下重量份的组分：

羟基有机胺50～300份；

顺丁烯二酸酐50～400份；

不饱和硅烷10～100份；

酸性催化剂5～30份；

引发剂5～30份；

水150～2000份。

优选地，所述羟基有机胺包括N,N-双(2-羟乙基)乙二胺、N,N-Bis(2-羟乙基)乙二胺、N,N,N',N'-四羟乙基乙二胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种。

优选地，所述不饱和硅烷包括乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、丙烯氧基硅烷、烯丙氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、丙烯酸基硅烷、异丁烯基硅烷、戊烯基硅烷和丙烯酸基硅烷中的一种或多种。

优选地，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸、固体酸催化剂或浓硫酸。

优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酸叔丁酯。

本发明提供了上述技术方案所述两性有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将羟基有机胺和顺丁烯二酸酐混合，进行酰胺化反应，得到酰胺化产物；

将所述酰胺化产物和酸性催化剂混合，进行进行酯化反应，得到酯化产物；

将所述酯化产物和不饱和硅烷、引发剂混合，进行共聚反应，得到共聚产物；

将所述共聚产物和水混合，进行乳化，得到两性有机硅聚合物。

优选地，所述酰胺化反应的温度为30～80℃，时间为2～6h。

优选地，所述酯化反应的温度为100～150℃，时间为2～6h。

优选地，所述共聚反应的温度为80～150℃，时间为2～6h。

本发明提供了上述技术方案所述两性有机硅聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的两性有机硅聚合物在皮革加脂工序中的应用。

本发明提供了一种两性有机硅聚合物，制备原料包括以下重量份的组分：羟基有机胺50～300份；顺丁烯二酸酐50～400份；不饱和硅烷50～500份；酸性催化剂5～30份；引发剂5～30份；水150～2000份。在本发明中，以羟基有机胺、顺丁烯二酸酐和不饱和硅烷为主要原料，通过共聚反应得到两性有机硅聚合物，该种聚合物可以作为皮革加脂剂使用，赋予皮革良好的柔软性和丰满度，赋予皮革舒适的手感。在制备过程中，也不产生三废，对环境友好。本发明利用不饱和硅烷中的不饱和基团，如乙烯基和顺丁烯二酸酐的双键进行共聚反应，将有机硅引入到聚合物链中，有机硅可以增加分子量的扭曲度，即提高柔软性，从而在润滑皮革纤维时能使皮革更柔软。

具体实施方式

本发明提供了一种两性有机硅聚合物，制备原料包括以下重量份的组分：

羟基有机胺50～300份；

顺丁烯二酸酐50～400份；

不饱和硅烷10～100份；

酸性催化剂5～30份；

引发剂5～30份；

水150～2000份。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

在本发明中，按重量份数计，制备所述两性有机硅聚合物的组分包括羟基有机胺50～300份，优选为150～236份。在本发明中，所述羟基有机胺优选包括N,N-双(2-羟乙基)乙二胺、N,N-Bis(2-羟乙基)乙二胺、N,N,N',N'-四羟乙基乙二胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种，更优选为N,N-双(2-羟乙基)乙二胺或N,N,N',N'-四羟乙基乙二胺。在本发明中，所述羟基有机胺为聚合物提供阳离子基团。

在本发明中，以所述羟基有机胺的重量份数为基准，制备所述两性有机硅聚合物的组分包括顺丁烯二酸酐50～400份，优选为50～100份。在本发明中，所述顺丁烯二酸酐为聚合物提供阴离子基团。

在本发明中，以所述羟基有机胺的重量份数为基准，制备所述两性有机硅聚合物的组分包括不饱和硅烷10～100份，优选为25～50份。在本发明中，所述不饱和硅烷优选包括乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、丙烯氧基硅烷、烯丙氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、丙烯酸基硅烷、异丁烯基硅烷、戊烯基硅烷和丙烯酸基硅烷中的一种或多种。在本发明中，所述乙烯基硅烷优选包括乙烯基三甲基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、四乙烯基硅烷、乙烯基五甲基二硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、乙烯氧基三甲基硅烷、乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、乙烯基四甲基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、1,7-二乙烯基-八甲基四硅氧烷、乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷、3-氯丙基二甲基乙烯基硅烷；所述烯丙基硅烷优选包括烯丙基三甲基硅烷、甲基三烯丙基硅烷、(三-2-丙烯基-1-硅烷基)-苯、3-氯丙基二烯丙基甲基硅烷；所述丙烯氧基硅烷优选包括三甲基异丙烯氧基硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷；所述烯丙氧基硅烷优选包括(2-烯丙氧基)乙氧基三甲基硅烷、烯丙氧基叔丁基二甲基硅烷；所述丙烯酰氧基硅烷优选包括丙烯酰氧基三甲基硅烷、双端甲基丙烯酰氧丙基二甲基硅氧烷、丙烯酰氧基三异丙基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、(甲基丙烯酰氧基)三乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；所述丙烯酸基硅烷优选包括(丙烯酸氧基甲基)二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酸三甲基硅脂；所述异丁烯基硅烷优选包括异丁烯基三甲基硅烷；所述戊烯基硅烷优选包括4-叔丁基二甲基硅氧基-3-戊烯-2-酮。

本发明利用不饱和硅烷中的不饱和基团，如乙烯基和顺丁烯二酸酐的双键进行共聚反应，将有机硅引入到聚合物链中，有机硅可以增加分子量的扭曲度，即提高柔软性，从而在润滑皮革纤维时能使皮革更柔软。

在本发明中，以所述羟基有机胺的重量份数为基准，制备所述两性有机硅聚合物的组分包括酸性催化剂5～30份，优选为10～20份。在本发明中，所述酸性催化剂优选为对甲苯磺酸、固体酸催化剂或浓硫酸。在本发明中，所述固体酸催化剂优选包括SiO

在本发明中，以所述羟基有机胺的重量份数为基准，制备所述两性有机硅聚合物的组分包括引发剂5～30份，优选为8～20份。在本发明中，所述引发剂优选包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酸叔丁酯，更优选为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

在本发明中，以所述羟基有机胺的重量份数为基准，制备所述两性有机硅聚合物的组分包括水150～2000份，优选为400～1000份。在本发明中，所述水优选为蒸馏水。

本发明还提供了上述技术方案所述两性有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将羟基有机胺和顺丁烯二酸酐混合，进行酰胺化反应，得到酰胺化产物；

将所述酰胺化产物和酸性催化剂混合，进行进行酯化反应，得到酯化产物；

将所述酯化产物和不饱和硅烷、引发剂混合，进行共聚反应，得到共聚产物；

将所述共聚产物和水混合，进行乳化，得到两性有机硅聚合物。

本发明优选在制备两性有机硅聚合物前，将除水以外的所有原料组分烘干至无水分。在本发明的具体实施例中，当所述酸性催化剂为浓硫酸时，不需要烘干。在本发明中，所述烘干的温度优选为90～150℃，更优选为105～110℃。本发明除去原料中的水分能够防止发生水解，影响反应速率和转化率。

本发明将羟基有机胺和顺丁烯二酸酐混合，进行酰胺化反应，得到酰胺化产物。在本发明中，所述酰胺化反应的温度优选为30～80℃，更优选为40～60℃；所述酰胺化反应的时间优选为2～6h，更优选为3～5h。在本发明中，所述顺丁烯二酸酐上的酸酐与羟基有机胺中的胺基发生酰胺化反应，并释放出一个羧基。

得到酰胺化产物后，本发明将所述酰胺化产物和酸性催化剂混合，进行酯化反应，得到酯化产物。在本发明中，所述酯化反应的温度优选为100～150℃，更优选为120～140℃；所述酯化反应的时间优选为2～6h，更优选为3～5h。本发明在所述酯化反应过程中，顺丁烯二酸酐上被释放的羧基进一步和羟基进行酯化反应。

得到酯化产物后，本发明将所述酯化产物和不饱和硅烷、引发剂混合，进行共聚反应，得到共聚产物。在本发明中，所述共聚反应的温度优选为80～150℃，更优选为90～120℃；所述共聚反应的时间优选为2～6h，更优选为3～4h。本发明在所述共聚反应过程中，所述不饱和硅烷上的双键和顺丁烯二酸酐的碳碳双键进行共聚反应，将有机硅引入聚合物链上，进而提高柔软性。

作为本发明的一个实施例，优选在所述共聚反应时，加入有机溶剂降低体系粘度，以保证共聚反应顺利进行。在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、聚乙二醇单甲醚、丙酮或丁酮。

得到共聚产物后，本发明将所述共聚产物和水混合，进行乳化，得到两性有机硅聚合物。在本发明中，所述乳化优选在搅拌条件下进行，所述搅拌速度优选为50～5000rpm，更优选为2500～3500rmp。在本发明中，所述预乳化的温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃；所述预乳化的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h。

作为本发明的一个实施例，优选在所述乳化过程中，加入乳化剂，提高乳化效果。本发明对所述乳化剂的具体种类没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的乳化剂均可。在本发明中，所述乳化剂的用量优选为两性有机硅聚合物质量的3～30％，更优选为两性有机硅聚合物质量的5～15％。

本发明还提供了上述技术方案所述两性有机硅聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的两性有机硅聚合物在皮革加脂工序中的应用，优选将本发明提供的两性有机硅聚合物作为皮革加脂剂使用。在本发明中，所述两性有机硅聚合物的使用量优选为皮重的1～20％，更优选为10％。本发明对所述应用的具体方法没有特殊要求，按照本领域常规的皮革加脂工序进行即可。

作为本发明的一个实施例，优选将本发明提供的两性有机硅聚合物与油脂改性剂配合使用作为皮革加脂剂使用。在本发明中，所述两性有机硅聚合物与油脂改性剂的用量比优选为1:3。本发明采用两性有机硅聚合物与油脂改性剂配合使用作为皮革加脂剂，能够进一步减少两性有机硅聚合物的用量，降低生产成本。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将除水以外的各物料烘干至无水分；

按重量份数计，将N,N-双(2-羟乙基)乙二胺150份和顺丁烯二酸酐50份加入到反应器中，加热到40℃，进行酰胺化反应3小时，得到酰胺化产物；

在所述酰胺化产物中加入对甲苯磺酸10份，在120℃、进行酯化反应4小时，得到酯化产物；

向所述酯化产物中加入四乙烯基硅烷25份、过氧化苯甲酰5份，在90℃、进行共聚反应6小时，加入蒸馏水400份，在2500rpm速率下搅拌1小时，得到两性有机硅聚合物。

实施例2

将除水以外的各物料烘干至无水分；

按重量份数计，将N,N,N',N'-四羟乙基乙二胺236份和顺丁烯二酸酐100份加入到反应器中，加热到80℃，进行酰胺化反应2小时，得到酰胺化产物；

在所述酰胺化产物中加入对甲苯磺酸20份，在120℃、进行酯化反应5小时，得到酯化产物；

向所述酯化产物中加入3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷50份和偶氮二异丁腈8份，在120℃、进行共聚反应6小时，加入蒸馏水1000份，在3500rpm速率下搅拌1小时，得到两性有机硅聚合物。

对比例1

阴离子加脂剂LUTAPOL GLH，齐河力厚化工有限公司生产。

对比例2

阳离子加脂剂BUXOM EZ，齐河力厚化工有限公司生产。

应用例

取牛皮蓝湿革相同部位三块，回软，铬复鞣，中和复鞣按常规工艺操作，排水后进入加脂工序，分别加入实施例1所述的两性有机硅聚合物、对比例1的阴离子加脂剂和对比例2的阳离子加脂剂，添加量均占皮重的10％，在转鼓中处理1.5小时，升温至50℃，然后加入皮重1.2％的甲酸进行固定，最后水洗后进行真空干燥，测试皮革性能，结果如表1所示：

表1实施例1和对比例1～2的加脂效果

其中，柔软度采用皮革柔软度测试仪DY-4023进行测试，增厚率采用皮革厚度测试仪XK-3054进行测试，计算方法为皮革加脂后的厚度与蓝湿皮厚度之差与蓝湿皮厚度的比值，抗撕力采用电子拉力试验机WDW-50M进行测试。

由表1可以看出，采用本发明提供的两性有机硅聚合物处理皮革，能够提高皮革的柔软度、增厚率和抗撕力。说明本发明提供的两性有机硅聚合物能够赋予皮革良好的柔软性和舒适的手感，而且有利于提高皮革的力学性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。