一种富氮杯4芳烃交联聚合物及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机超分子聚合物制备技术领域，尤其是涉及一种富氮杯[4]芳烃交联聚合物及制备方法和应用。

背景技术

多环芳烃(PAHs)污染地表水和地下水是当今人类面临的最严重的环境问题之一，人们日益关注其在水生环境中的存在。自然界中经常发现的PAH之一是萘。它的有毒性质引起呼吸道或血液学和眼睛健康影响，及其衍生物2-萘酚和1-萘酚是许多化工厂废水中的典型污染物，也是制药、染料、照相和农业化学工业排放的潜在致癌污染物的最重要子结构。因此，从废水中有效去除PAHs已日益成为重要的环境问题。

目前已经开发了多种技术来修复废水中的PAHs等有机污染物，例如高级氧化工艺、光催化、吸附、挥发、生物处理和膜技术。在这些方法中，吸附技术因其低成本和易于操作而有效去除PAHs。但目前的难点在于必须找到具有高吸附容量的有效的相应的吸附剂。在过去的二十年中，传统的活性炭、沸石、壳聚糖、粘土等多种吸附剂可以有效去除水体中的PAHs，但仍存在处理能力低、吸附速度慢、不可再生等问题。因此目前亟需研发一种具有稳定的结构，多功能化，易于再生以及更高的表面积和孔隙率的聚合物吸附剂已被用作工业应用的替代品，以有效地从废水中去除PAHs。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种富氮杯[4]芳烃交联聚合物及制备方法和应用，解决了目前吸附水体中多环芳烃的常用吸附剂所存在的处理能力低、吸附速度慢、再生过程困难等问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的第一个目的是保护一种富氮杯[4]芳烃交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：

S1：将4-氨基杯[4]芳烃与均三嗪在冰浴条件下的有机溶剂中反应，得到中间体；

S2：将S1中得到的中间体与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪在碱性条件下进行功能化聚合，即得到富氮杯[4]芳烃交联聚合物。

进一步地，S1所述有机溶剂为四氢呋喃，反应过程为6-12h的搅拌反应，反应完成后除去溶剂，得到中间体。

进一步地，S2中包括：

S2-1：将S1中得到的中间体与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪溶于含有碳酸钾的二氧六环中，以此得到碱性聚合环境下的混合反应液；

S2-2：将混合反应液在加热条件下进行反应，反应结束后依次经过冷却、离心分离、洗涤、真空干燥过程，得到富氮杯[4]芳烃交联聚合物。

进一步地，S1所述4-氨基杯[4]芳烃与均三嗪的摩尔比为(1-2):(2-4)。

进一步地，S2-1之前首先对S1中得到的中间体通过己烷冲洗。

进一步地，S2-1中所述中间体、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、碳酸钾的摩尔比为1:(2-3.5):(5-15)。

进一步地，S2-2中加热反应温度为105-115℃，加热反应时间为60-84h。

进一步地，S2-2中洗涤过程中依次采用水与有机溶剂洗涤剂进行洗涤。

进一步地，所述有机溶剂包括甲醇、DMF。

本发明的第二个目的是保护一种由上述方法制备的富氮杯[4]芳烃交联聚合物。

本发明的第三目的是保护上述富氮杯[4]芳烃交联聚合物在吸附剂中的应用，将富氮杯[4]芳烃交联聚合物作为吸附剂，用于吸附处理水体中的多环芳烃。

进一步地，吸附处理中温度为室温或常温。

本发明首先利用均三嗪对4-氨基杯[4]芳烃进行修饰形成中间体，再将具有立体结构的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与中间体反应形成C-N键完成接枝，并构筑得到一种富氮杯[4]芳烃交联聚合物。本发明具体为利用均三嗪对氨基杯芳烃进行修饰再聚合后，生成强的共价键提高了材料的热稳定性，并且提高聚合物中的氮含量。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

1)本发明所制备的一种富氮杯[4]芳烃交联聚合物表现出较好的稳定性，可作为吸附废水中的PAHs吸附剂，选定1-萘胺(1-NA)、2-萘胺(2-NA)、1-萘酚(1-NO)、2-萘酚(2-NO)、1-萘乙酸(1-NAA)、2-萘乙酸(2-NAA)为目标污染物，并具有吸附效率高(对1-萘酚、2-萘酚的吸附效率可达到97.65％、92.45％)、单位质量吸附量大(对1-萘酚、2-萘酚的最大吸附量分别达到487.8mg·g

2)本发明所制备的富氮杯[4]芳烃交联聚合物属于有机微孔聚合物，与活性炭、沸石、壳聚糖、粘土等吸附剂相比，有机微孔聚合物是一种具有高比表面积、多孔结构、高热稳定性及质轻的新型多孔材料，在构建完成后具有大量开放位点以及较宽的孔径分布，而与机骨架化合物材料(MOFs)等传统微孔材料相比，有机微孔聚合物基吸附剂既有与MOFs一致的灵活针对性设计孔径能力，又能解决MOFs不能在高温、酸碱等环境下维持空间结构的劣势，表现出良好的吸附性能及高选择性。

3)相较于β-环糊精(β-CD)为主要成分的吸附剂，该类吸附剂因β-CD具有亲和力强、成本低、设计简单的优点受到广泛关注，却因其水溶性较差的缺点而使应用范围受限，而本发明则通过提高氮原子含量来增强杯芳烃聚合物材料的水溶性，从而避免因水溶性较差而使其应用范围受限的问题，并进一步提高材料对水中有机微污染物的吸附能力。

附图说明

图1为实施例1中中间体(e)、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、富氮杯[4]芳烃交联聚合物(CaCOP)的FT-IR光谱图；

图2为实施例1中富氮杯[4]芳烃交联聚合物的SEM图；

图3为实施例1中富氮杯[4]芳烃交联聚合物的TEM图；

图4为实施例1中富氮杯[4]芳烃交联聚合物的热重曲线图；

图5为实施例1中富氮杯[4]芳烃交联聚合物的N

图6为实施例1中富氮杯[4]芳烃交联聚合物(CaCOP)的CPMAS

图7为实施例2中CaCOP(1.00mgmL

图8为实施例2中接触30min后CaCOP对不同PAHs的去除率对比图；

图9为实施例3中CaCOP流动吸附能力测试装置图；

图10为实施例4中CaCOP再生实验装置图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例用于制备富氮杯[4]芳烃交联聚合物(CaCOP)，反应流程如下，实施例7～9均为基于以下流程的调整，但超出实施例7～9中投料范围或操作参数范围，均会导致明显的性能下降。

具体制备方法包括以下步骤：

1)将4-氨基杯[4]芳烃与均三嗪以摩尔比1:2加入至四氢呋喃中，在冰浴条件下搅拌并反应8h，停止反应，再依次除去溶剂，用正己烷洗涤数次，干燥后得到中间体(e)产率80％；

2)将中间体(e)与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪溶于含有碳酸钾的二氧六环中，并在110℃下反应72h，反应结束后再依次经过冷却至室温、离心分离、水及有机溶剂(甲醇和DMF)洗涤、真空干燥过程后，即得到富氮杯[4]芳烃交联聚合物(CaCOP)，其中，中间体(e)、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、碳酸钾的摩尔比为1:2.7:10，得到600mg富氮杯[4]芳烃交联聚合物，产率40％。有机溶剂为水、甲醇及DMF的混合物。

反应物及产物的表征结果如下：

如图1所示为中间体(e)、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、富氮杯[4]芳烃交联聚合物(CaCOP)的FT-IR光谱图，从图中可以看出中间体(e)和CaCOP的-CH

如图2及图3所示分别为富氮杯[4]芳烃交联聚合物的SEM图及TEM图，从TEM图中可以看出富氮杯[4]芳烃交联聚合物为立体结构；

如图4所示为富氮杯[4]芳烃交联聚合物的热重曲线图，从图中可以看出，该富氮杯[4]芳烃交联聚合物的分解温度在368℃左右，表明其具有较好的稳定性；

如图5所示为富氮杯[4]芳烃交联聚合物的N

如图6所示为富氮杯[4]芳烃交联聚合物(CaCOP)的CPMAS

实施例2

本实施例用于考察实施例1中制备的富氮杯[4]芳烃交联聚合物(CaCOP)对PAHs的静态吸附能力。

具体实验过程如下：

在25℃的实验环境温度下，首先采用8mL去离子水对CaCOP(50.00mg)洗涤5.00min，再通过PTFE膜滤器(0.45μm)过滤，之后将CaCOP、PAHs储备溶液(0.200mM，50.00mL)依次加入至100.0mL圆底烧瓶中，并在PAHs储备溶液加入后立即对混合物进行搅拌，并以一定时间间隔用注射器取出烧瓶中的悬浮液(2.00mL)，然后立即使用PTFE膜滤器(0.45μm)过滤，并通过紫外可见光谱法确定每个滤液样品中PAHs的残留浓度。以上PAHs的特征吸收峰检测波长如下：选定1-萘胺(1-NA 305.5nm)、2-萘胺(2-NA 278.5nm)、1-萘酚(1-NO 293.5nm)、2-萘酚(2-NO 327.5nm)、1-萘乙酸(1-NAA 281nm)、2-萘乙酸(2-NAA269nm)。

实验结果如下：

如图7所示为CaCOP(1.00mg·mL

其中C

如图8所示为接触30min后CaCOP对不同PAHs的去除率对比图(数据如表1所示)，从图8及表1中可以看出，CaCOP对1-萘酚(1-NO)、2-萘酚(2-NO)表现出优异的吸附能力，去除效率分别达到92.45％和97.65％，比萘胺和萘乙酸都高。可能的原因：首先在吸附过程中CaCOP中的胺基可以与萘酚羟基形成氢键，其次CaCOP中芳香环上的给电子取代基可以增强萘酚与π-π相互作用。另外，氧原子半径较氮原子半径小，使得羟化芳烃分子更容易被吸附到材料的空穴中。因此，我们推测，CaCOP材料对水中的羟化芳烃污染物具有超强的吸附能力。

表1

实施例3

本实施例用于考察实施例1中制备的富氮杯[4]芳烃交联聚合物(CaCOP)对PAHs的流动吸附能力。

具体为采用5mL注射器(内径为1cm，总长度为5cm，在注射器内出口处填充一层棉绒，以防止质量损失)进行流通式吸附分离实验，实验过程如下：

如图9所示，在25℃的实验环境温度下，首先采用15mL去离子水对CaCOP(100.00mg)洗涤5.00min，再通过PTFE膜滤器(0.45μm)过滤，之后将CaCOP转移至5mL注射器中(填充高度为2mm)，之后在注射器内加入2mLPAHs储备溶液(溶液性质同实施例2)，并在30s内(3-4mL/min的流速)推动活塞将PAHs储备溶液经过CaCOP吸附层过滤，收集滤液，采用同实施例2的方法确定每个滤液样品中PAHs的残留浓度，从而确定各种PAHs污染物的去除效率，其中每种PAHs重复3次。

实验结果如下：利用流动吸附实验，CaCOP对1-萘胺(1-NA)、2-萘胺(2-NA)、1-萘酚(1-NO)、2-萘酚(2-NO)分别为99.9％，1-萘乙酸(1-NAA)、2-萘乙酸(2-NAA)的吸附效率90％。

实施例4

本实施例用于考察实施例1中制备的富氮杯[4]芳烃交联聚合物(CaCOP)的循环使用寿命。

具体实验过程如下：

如图10所示，采用同实施例3的方法得到填充有CaCOP的注射器(填充高度为2mm)，并通过该注射器以3-4mL/min的流速过滤10mL PAHs储备溶液(溶液分别选用实施例2中的、1-萘乙酸(1-NAA)、2-萘乙酸(2-NAA)，之后取下CaCOP并依次经过甲醇洗涤、离心、干燥过程后，重复使用，如此进行吸附/脱附循环，并采用同实施例2的方法考察每次循环过程中的去除效率，发现5次吸附/脱附循环过程中，CaCOP的去除效率与实施例3中的结果相当并基本保持不变，表明CaCOP具有优异的再生能力。

实施例5

本实施例用于进行实施例1中制备的富氮杯[4]芳烃交联聚合物(CaCOP)对1-萘胺(1-NA)、2-萘胺(2-NA)、1-萘酚(1-NO)、2-萘酚(2-NO)的间歇吸附动力学研究。

具体实验过程可参考文献(Shi,B.et al.A pillar[5]arene-based 3D networkpolymer for rapid removal of organic micropollutants fromwater.J.Mater.Chem.A 5,24217–24222(2017).)，其中1-萘胺(1-NA)、2-萘胺(2-NA)、1-萘酚(1-NO)、2-萘酚(2-NO)的初始浓度为0.2mmol/L。

相关的平衡参数可以通过相应的线性拟合确定(如表2所示)。可以通过准一级动力学模型与拟二级动力学模型对吸附动力学进行定量描述，从而获得表观速率常数K

表2

实施例6

本实施例用于进行实施例1中制备的富氮杯[4]芳烃交联聚合物(CaCOP)对1-萘胺(1-NA)、2-萘胺(2-NA)、1-萘酚(1-NO)、2-萘酚(2-NO)的间歇吸附热力学研究。

具体实验过程可参考文献(Shi,B.et al.A pillar[5]arene-based 3D networkpolymer for rapid removal of organic micropollutants fromwater.J.Mater.Chem.A 5,24217–24222(2017).)，其中1-萘胺(1-NA)、2-萘胺(2-NA)、1-萘酚(1-NO)、2-萘酚(2-NO)的初始浓度为0.2mmol/L。

平衡等温线数据由两个著名的Langmuir和Freundlich等温线模型描述。相关的平衡参数可以通过相应的线性拟合确定(如表3所示)。利用Langmuir吸附方程，获得亚甲基蓝、甲苯胺蓝及甲基橙在平衡状态下吸附剂的最大吸附量。Langmuir等温模型的较高相关系数(R

表3

实施例7

本实施例中三维共价的富氮杯[4]芳烃交联聚合物，其制备方法包括以下步骤：

1)将4-氨基杯[4]芳烃与均三嗪以摩尔比1:2加入至四氢呋喃中，在冰浴条件下搅拌并反应8h，停止反应，再依次经室温下过夜静置、过滤、干燥、正己烷洗涤后，得到中间体，产率80％；

2)将中间体与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪溶于含有碳酸钾的二氧六环中，并在110℃下反应72h，反应结束后再依次经过冷却至室温、离心分离、水及有机溶剂洗涤、真空干燥过程后，即得到富氮杯[4]芳烃交联聚合物(CaCOP)，其中，中间体、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、碳酸钾的摩尔比为1:2:5，得到600mg富氮杯[4]芳烃交联聚合物，产率40％。

从表4中可以看出，本实施例制备的CaCOP对1-萘酚(1-NO)、2-萘酚(2-NO)的去除效率达到91.71％和96.93％，表现出优异的吸附能力。

表4

实施例8

本实施例中三维共价的富氮杯[4]芳烃交联聚合物，其制备方法包括以下步骤：

1)将4-氨基杯[4]芳烃与均三嗪以摩尔比3:5加入至四氢呋喃中，在冰浴条件下搅拌并反应8h，停止反应，再依次经室温下过夜静置、过滤、干燥、正己烷洗涤后，得到中间体，产率80％；

2)将中间体与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪溶于含有碳酸钾的二氧六环中，并在110℃下反应72h，反应结束后再依次经过冷却至室温、离心分离、水及有机溶剂洗涤、真空干燥过程后，即得到富氮杯[4]芳烃交联聚合物(CaCOP)，其中，中间体、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、碳酸钾的摩尔比为1:2.7:10，得到600mg富氮杯[4]芳烃交联聚合物，产率40％。

从表5中可以看出，本实施例制备的CaCOP对1-萘酚(1-NO)、2-萘酚(2-NO)表现出优异的吸附能力。

表5

实施例9

本实施例中三维共价的富氮杯[4]芳烃交联聚合物，其制备方法包括以下步骤：

1)将4-氨基杯[4]芳烃与均三嗪以摩尔比1:4加入至四氢呋喃中，在冰浴条件下搅拌并反应8h，停止反应，再依次经室温下过夜静置、过滤、干燥、正己烷洗涤后，得到中间体，产率80％；

2)将中间体与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪溶于含有碳酸钾的二氧六环中，并在110℃下反应72h，反应结束后再依次经过冷却至室温、离心分离、水及有机溶剂洗涤、真空干燥过程后，即得到富氮杯[4]芳烃交联聚合物(CaCOP)，其中，中间体、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、碳酸钾的摩尔比为1:3.5:15，得到600mg富氮杯[4]芳烃交联聚合物，产率40％。

从表6中可以看出，本实施例制备的CaCOP对1-萘酚(1-NO)、2-萘酚(2-NO)表现出优异的吸附能力。

表6

对比例1

中国专利CN111363160A公开了一种三维共价的三嗪基杯[4]芳烃聚合物及其制备方法与应用，该专利首先利用均三嗪对氨基杯[4]芳烃进行修饰形成中间体，再通过中间体与立体的1,3,5-(4-氨苯基)苯反应形成C-N键完成接枝，最后得到较高热稳定性的三嗪基杯[4]芳烃聚合物(1)。

上述技术方案中的材料仅对含带正电荷的平面构型染料分子表现出较强的吸附能力，其吸附容量可能与染料分子的构型有关，有利于与TAB的π-π相互作用，提高MB和TB分子的吸附效率。

而本技术方案相对于在上述专利的基础之上实现了显著的进步，发挥其优势通过中间体与立体的高含氮量的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪反应形成富氮杯[4]芳烃交联聚合物(2)，值得注意的是，(2)中引入了N原子，由于N原子的电负性大于C原子，可以推测N原子发挥吸电子作用，从而导致(2)处于缺电子的状态，因此，我们选定的目标污染物为富电子的多环芳烃(1-萘胺(1-NA)、2-萘胺(2-NA)、1-萘酚(1-NO)、2-萘酚(2-NO)、1-萘乙酸(1-NAA)、2-萘乙酸(2-NAA)为目标污染物)，吸附实验结果表明(2)对2-萘酚和1-萘酚具有优异的亲和力。由于(2)的BET为24m

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。