一种离子矿物塑料的制备方法及其产品和应用

技术领域

本发明属于可降解塑料技术领域，特别涉及一种离子矿物塑料的制备方法及其产品和应用。

背景技术

塑料(来自希腊语“plastikos”，意思是可塑的)通常是由石油、天然气或煤中提取的单体通过聚合反应得到的高分子量的有机聚合物制备得到。这种通过C-C共价键连接而成的有机高分子塑料具有优异的性能，在各种领域都具有非常广泛的应用，当今世界的发展和人们的日常生活已经离不开塑料。然而由于高分子塑料中的C-C共价键非常稳定，在自然环境中难以自发断裂，因此在自然环境中引起了世界范围内的白色污染。

目前，主要有两个方向来解决塑料污染问题，一方面是发展化学循环经济，即通过塑料回收，利用高能反应，或者基于催化剂的催化反应使得C-C共价键活化裂解，使得高分子重新转化为小分子单体，寡聚体或者形成新的高分子，并进一步制备成为可循环利用的塑料，然而这种塑料循环的效率仍然受到极大的制约；另一方面，是开发基于天然生物高分子的可降解塑料，即从自然材料中提取生物高分子，如纤维素、蛋白、多糖等然后加工成塑料的替代材料。如公开号为CN109897230A的中国专利公开了一种环境全生物降解塑料母料及其制备方法。然而，由于提纯这些生物高分子通常需要复杂的化学工艺，且一般的生物高分子的可塑性较差，所制备的材料难以与目前的高分子塑料相媲美。

因而，目前仍急需一种新的方案来解决塑料污染问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种离子矿物塑料的制备方法及其产品和应用，可以作为可完全降解的塑料使用。

本发明提供如下技术方案：

一种离子矿物塑料的制备方法，所述制备方法包括：

(1)将海藻酸钠溶液对聚乙烯醇溶液进行分子修饰，获得海藻酸修饰的聚乙烯醇线性高分子溶液；

(2)将磷酸钙离子寡聚体加入到海藻酸修饰的聚乙烯醇线性高分子溶液中，搅拌均匀后对获得的乳液进行离心分离，获得离子矿物塑料的前驱体凝胶；

(3)离子矿物塑料的前驱体凝胶通过可塑成型或自然干燥后获得离子矿物塑料。

在步骤(1)中，所述海藻酸钠溶液的浓度为0.1wt％～1.0wt％，所述聚乙烯醇溶液的浓度为1.0wt％～10.0wt％，所述海藻酸钠溶液与聚乙烯醇溶液的体积相同。

在步骤(2)中，所述磷酸钙离子寡聚体的尺寸为1.09±0.19nm。

所述磷酸钙离子寡聚体的制备方法为：将三乙胺作为封端剂、将钙盐作为钙源、磷酸作为磷源加入到有机溶剂中生成磷酸钙离子寡聚体。

所述有机溶剂中钙盐的浓度为0.001～0.1mol/L，钙盐与磷酸的摩尔比为1～2，三乙胺的浓度为0.02～1mol/L。

其中，有机小分子三乙胺作为封端剂，以乙醇，乙二醇，丙三醇等有机溶剂以及混合溶剂为溶剂，二水氯化钙为钙源，磷酸为磷源。反应温度在25℃左右。

在步骤(2)中，所述离心分离的速率为8000rpm～20000rpm。此过程中，可以通过调节离心速率来获得不同无机含量的离子矿物塑料。

本发明还提供了一种上述离子矿物塑料的制备方法制备得到的离子矿物塑料。

所述离子矿物塑料的中磷酸钙矿物的含量为68.6wt％～81.7wt％。

本发明还提供了一种上述离子矿物塑料在制备可降解塑料上的应用。

本发明的技术构思在于：具有超小尺寸的磷酸钙离子寡聚体作为聚合前驱体，在海藻酸修饰的聚乙烯醇线性高分子的诱导作用下，实现一维无机聚合，形成柔性的磷酸钙离子链；随后这些磷酸钙离子链通过自组装形成磷酸钙纳米纤维；最终这些柔韧的无机纳米纤维进一步在海藻酸修饰的聚乙烯醇线性高分子的交联作用下形成无机纳米纤维的三维网络，组装成为离子矿物塑料(宏观尺度上表现为一种具有连续结构的柔性透明材料，在应力作用下，能够像高分子塑料那样发生弯曲变形而不是脆性断裂)。

在生物体和自然界中，存在着的大量的无机矿物材料，如碳酸钙、磷酸钙，它们的存在对环境是没有影响的。因此，本发明进一步利用磷酸钙离子寡聚体作为聚合前驱体，并引入少量线性高分子(海藻酸修饰的聚乙烯醇)作为诱导分子和交联剂。通过有机分子的诱导作用，实现磷酸钙离子寡聚体的一维聚合，形成柔性的磷酸钙离子链，并进一步在有机分子的交联作用下，实现磷酸钙离子矿物塑料的制备。由于其特殊的无机离子链和分级组装结构，所制备的离子矿物塑料具有与传统高分子塑料类似的宏观力学性能。由于所使用的少量有机物(聚乙烯醇和海藻酸钠)都是可降解的水溶性高分子，因而所制备的以磷酸钙矿物为主的离子矿物塑料能够在水环境中降解为磷酸钙矿物，这是自然界中天然存在的矿物，而且在弱酸性条件下能够完全降解为钙磷离子。因此，通过离子寡聚体在线性高分子的诱导与交联作用下实现的新型离子矿物塑料将会颠覆我们对塑料的一般认识，引领石油基塑料进入到离子矿物塑料的新时代，并彻底终结全球性的白色污染。

附图说明

图1为实施例制备的磷酸钙纳米纤维的电镜图；

图2为各种不同形状的离子矿物塑料块体的光学照片；

图3为不同无机含量的离子矿物塑料的硬度和模量；

图4为不同无机含量的离子矿物塑料的拉伸强度；

图5为离子矿物塑料的阻燃性能光学照片；

图6为离子矿物塑料的可降解过程的光学照片；

图7为制备离子矿物塑料的原理示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。

制备磷酸钙离子寡聚体：配制氯化钙的乙醇溶液，11.76g二水合氯化钙溶于1.60L无水乙醇中，加入221.79mL三乙胺，搅拌30min，随后逐滴加入磷酸的乙醇溶液(4.18mL磷酸溶于80mL乙醇)，剧烈搅拌12h后，然后再静置24h，去除上清液，制备浓度为10mg mL

磷酸钙离子矿物塑料是通过磷酸钙离子寡聚体在线性高分子的诱导与交联作用下，通过一维无机聚合和分级组装制备得到的：首先，取200mL浓度为10mg mL

随后通过可塑成型，或者对获得的块体胶状物在25℃自然干燥，并进一步通过机械加工成为规则形状的塑料制品。此过程中，可以通过调节离心速率(8000～20000rpm)来获得不同无机含量(68.6wt％～81.7wt％)的离子矿物塑料。基于以上步骤，能够实现完全降解的环境友好型离子矿物塑料的制备。具体制备原理如图7所示。

如图1所示，所制备的磷酸钙纳米纤维(直径约为5nm，长度>100nm)具有优异的韧性，能够在纳米尺度上实现弯曲变形。

如图2所示，通过可塑制备和随后的机械加工，可获得各种不同形状的离子矿物塑料块体(如长方体、圆柱体、弯曲的长条，螺旋扭拧的条状物)。

所制备的离子矿物塑料的无机含量可以在一定范围内调节(矿物塑料编号为1号的无机含量为68.6wt％(离心速率：8000rpm)；2号为73.9wt％(离心速率：12000rpm)；3号为75.5wt％(离心速率：14000rpm)；4号为77.7wt％(离心速率：16000rpm)；5号为81.7wt％(离心速率：20000rpm)。

如图3所示，在微观力学上，其纳米压痕硬度(0.40±0.05GPa～0.78±0.07GPa)与模量(11.50±0.80GPa～19.52±1.04GPa)都随着无机含量的增加而增大，并超越了几乎所有的高分子塑料。

如图4所示，在宏观力学上，其拉伸强度(11.38±1.23MPa～23.74±1.23MPa)与目前的合成高分子塑料基本一致；由于离子矿物塑料的主要成分为磷酸钙矿物，因而，它具有磷酸钙晶体的耐高温特性。

如图5所示，离子矿物塑料在1300℃灼烧时仍能够保持完整的结构，而不像传统的聚合物塑料。因此，该离子矿物塑料具有优异的阻燃性能。

最重要的是，如图6所示，该离子矿物塑料在100℃沸水经快速机械搅拌可以很快发生结构解体，成为磷酸钙矿物粉末；经过进一步的弱酸性(pH＝4.0)处理，可以实现完全降解。

以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。