一种VOCs治理催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及VOCs废气治理工程技术领域，尤其涉及一种VOCs治理催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

VOCs一般是指饱和蒸气压较高(20℃下大于或等于0.01KPa)、沸点较低、分子量小、常温状态下易挥发的有机化合物；其广泛来源于石油化工、有机化工、表面喷涂、包装印刷、机动车、涂料生产、制药、溶剂使用、“三废处理”等工业生产。VOCs不仅威胁人们的身体健康，也是雾霾、光化学烟雾和温室效应等复合形大气污染的重要前体物。

目前，VOCs废气治理技术中，催化燃烧技术因其具有起燃温度低、无明火、脱除VOCs范围广、反应彻底、无二次污染物产生等优点而被广泛应用，尤其受到化工、涂料等防爆要求较高企业的青睐。

然而，现有VOCs治理催化剂价格昂贵；此外，通常VOCs达到99％去除率时，废气需加热温度达到350℃，这使得运行费用较高。虽然国外催化剂性能稍好，但其售价较高，初期投资势必给企业带来不小的负担。上述都阻碍了VOCs催化燃烧技术的广泛工业应用。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种VOCs治理催化剂的制备方法，通过该方法可以制得反应温度低、催化活性高、稳定性好的VOCs治理催化剂；本发明的另一目的在于提供一种VOCs治理催化剂。

具体地，本发明提供以下技术方案：

本发明提供一种VOCs治理催化剂的制备方法，包括：

步骤(1)：将堇青石陶瓷浸渍于含有P123和/或γ型氧化铝的第一涂覆液中，取出后经烘烤，得中间载体；所述第一涂覆液的pH为6.3～6.7；

步骤(2)：将所述中间载体浸渍于含有活性组分和助催化剂的第二涂覆液中，取出后进行烘烤；所述第二涂覆液的pH为2～5。

现有技术中，多采用浸渍法制备VOCs治理催化剂；然而，采用上述方法制得的VOCs治理催化剂，存在反应温度高、催化活性低的问题。本发明意外发现，在采用浸渍法制备VOCs治理催化剂的过程中，若准确调控涂覆液的pH值，可提高活性组分和助催化剂的担载量，进而有望解决上述问题。

作为优选，所述VOCs治理催化剂中，所述活性组分与助催化剂的总担载量为15～120g/L；当活性组分与助催化剂在VOCs治理催化剂中的总担载量在上述范围内时，有利于降低反应温度，提高催化活性。

为了进一步降低VOCs治理催化剂的反应温度、提高VOCs治理催化剂的催化活性，本发明对制备方法的其他条件也进行了优化，具体如下：

作为优选，所述第一涂覆液为：将P123和/或γ型氧化铝溶解于去离子水中得质量分数为5～25％的溶液；

作为优选，所述第二涂覆液为：将活性组分和助催化剂按质量比0.2～23：1溶解于去离子水中得总质量分数为35～90％的溶液。

在上述技术方案中，当第一涂覆液和第二涂覆液的质量分数在上述范围内时，才能保障活性组分与助催化剂的总担载量。

作为优选，所述活性组分为贵金属和/或贱金属；所述助催化剂为稀土元素；

进一步地，所述活性组分为铂、钯、铑、银、镍、钴、锰、铬中的一种或几种；所述助催化剂为镧、铈中的一种或两种。

作为优选，步骤(1)中，所述烘烤具体为：先以110～130℃烘烤1～3h，再以250～350℃烘烤5～7h，最后以400～500℃烘烤7～9h。

作为优选，步骤(2)中，所述烘烤具体为：先以70～90℃烘烤0.5～1.5h，再以100～200℃烘烤2～4h，而后再以250～350℃烘烤3～5h，最后以400～500℃烘烤7～9h。

在上述步骤(1)和(2)中，烘烤的步骤也是影响VOCs治理催化剂性能的关键因素之一；针对上述特定的活性组分和助催化剂，在上述特定条件下进行烘烤，可使P123或γ型氧化铝更加均匀的涂覆于堇青石陶瓷的表面、活性组分和助催化剂更加均匀的涂覆于中间载体表面，进而得到稳定性较好的VOCs治理催化剂。

作为优选，所述步骤(1)中，将堇青石陶瓷从第一涂覆液中取出后，将空隙残留液吹扫干净再进行烘烤；所述步骤(2)中，将中间载体从第二涂覆液中取出后，将空隙残留液吹扫干净再进行烘烤。浸渍完毕后取出载体并将空隙残留液吹扫干净，有利于涂覆液均匀负载到载体表面，进而提高VOCs治理催化剂的稳定性。

进一步地，所述步骤(1)和(2)中，采用风刀将空隙残留液吹扫干净；采用风刀可快速将空隙残留液吹扫干净。

所述制备方法还包括：将经所述烘烤后的中间载体再次重复步骤(2)1～5次；优选重复步骤(2)2次。重复涂覆活性组分和助催化剂的目的在于进一步提高VOCs治理催化剂的活性。

在上述技术方案中，以贵金属和/或贱金属(尤其是铂、钯、铑、银、镍、钴、锰、铬中的一种或几种)为活性组分、稀土元素(尤其是镧、铈中的一种或两种)为助催化剂，并将上述活性组分和助催化剂按照特定工艺涂覆于表面负载P123或γ型氧化铝的柱状堇青石陶瓷的表面，其中，所述活性组分作为主体，对VOCs废气处理起到催化作用，所述助催化剂可改善VOCs治理催化剂的热稳定性以及储氧/释放氧的功能，堇青石陶瓷可改善VOCs治理催化剂的物理性能，P123或γ型氧化铝起增加催化反应表面积的作用，四者相辅相成，共同发挥作用，再辅以特定的制备工艺，所得VOCs治理催化剂具有更低的反应温度、更高的催化活性、以及稳定性。

作为优选，所述堇青石陶瓷为蜂窝状、球状或柱状；优选为200cpsi或400cpsi的堇青石蜂窝陶瓷；

更优选地，在浸渍前，先将所述堇青石陶瓷进行预处理；所述预处理包括：将所述堇青石陶瓷浸渍于pH为2～5的去离子水中，超声清洗0.5～6h，然后在80～120℃下干燥0.5～6h。

作为本发明的较佳技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将400cpsi的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于pH为2～5的去离子水中，超声清洗0.5～6h，然后在80～120℃下干燥0.5～6h；

(2)将P123或γ型氧化铝溶解于去离子水中得质量分数为5～25％的溶液，并将溶液的pH调为6.3～6.7，得第一涂覆液；再将经步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述第一涂覆液中，取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净，先以110～130℃烘烤1～3h，再以250～350℃烘烤5～7h，最后以400～500℃烘烤7～9h，得中间载体；

(3)将活性组分和助催化剂按质量比0.2～23：1溶解于去离子水中得质量分数为35～90％的溶液，并将溶液的pH调为2～5，得第二涂覆液；再将所述中间载体浸渍于所述第二涂覆液中，取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净，先以70～90℃烘烤0.5～1.5h，再以100～200℃烘烤2～4h，而后再以250～350℃烘烤3～5h，最后以400～500℃烘烤7～9h，冷却至室温；

(4)将经所述烘烤后的中间载体再次重复步骤(3)1～5次，即得所述VOCs治理催化剂。

作为优选，步骤(2)中，将经步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于第一涂覆液中2～8h，并在浸渍期间以20～120rpm转速搅拌第一涂覆液；步骤(3)中，将中间载体浸渍于第二涂覆液中4～12h，并在浸渍期间翻动第二涂覆液中的中间载体1～5次。上述处理可提高浸渍均匀性。

作为优选的实施方式，当活性组分为铂、银和锰时，所述助催化剂为镧和铈；当活性组分为银和锰时，所述助催化剂为镧和铈；当活性组分为银和锰时，所述助催化剂为铈；当活性组分为铜和锰时，所述助催化剂为铈；当活性组分为镍、锰和钴时，所述助催化剂为铈，此时的VOCs治理催化剂尤其适用于去除包含异丙醇、甲苯和乙酸乙酯的废气；当活性组分为镍和锰时，所述助催化剂为铈；当活性组分为锰和钴时，所述助催化剂为铈；

当活性组分和助催化剂如上所述时，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将规格为Φ10*15mm、400cpsi、单颗平均质量0.96g的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于充满pH为3的去离子水超声波清洗机中清洗2小时，然后恒温110℃干燥2小时，冷却至室温；

(2)将去离子水和P123配置成质量分数为18.7％的溶液，用15％的硝酸调节溶液pH为6.5，得第一涂覆液；

将经步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述第一涂覆液中8小时，期间电动搅拌转速35rpm，取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净，置于烤炉先以120℃烘烤2小时，再以300℃烘烤6小时，最后以450℃烘烤8小时，得中间载体；

(3)称取活性组分和助催化剂的硝酸盐溶于去离子水中，用15％的硝酸将溶液的pH调为3，得第二涂覆液；

将所述中间载体浸渍于所述第二涂覆液中6小时，期间每隔4小时翻动所述中间载体一次，取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净，置于烤炉先以80℃烘烤1h，再以150℃烘烤3h，而后再以300℃烘烤4h，最后以450℃烘烤8h，冷却至室温；

(4)将步骤(3)所得烘干体替代所述中间载体，重复步骤(3)2次，即得所述VOCs治理催化剂。

本发明同时提供一种VOCs治理催化剂，所述VOCs治理催化剂利用上述方法制得。

本发明还提供上述制备方法或上述VOCs治理催化剂在废气处理中的应用；优选所述废气中包含异丙醇、甲苯、乙酸乙酯中的一种或几种。

本发明的有益效果在于：

本发明通过工艺上的改进，制得的VOCs治理催化剂的反应温度较低、催化活性较高、稳定性更好；所述VOCs治理催化剂能在162℃实现对异丙醇99％的去除率、在208℃实现对甲苯99％的去除率、在246℃实现对乙酸乙酯99％的去除率；由此可见，本发明提供的VOCs治理催化剂具有替代同类催化剂的潜能，可作为VOCs废气治理低温催化剂而大规模生产使用。

附图说明

图1为本发明实施例5的VOCs治理催化剂的投射电子显微镜照片。

图2为本发明实施例5的VOCs治理催化剂的性能测试曲线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种VOCs治理催化剂，所述VOCs治理催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将规格为Φ10*15mm、400cpsi、单颗平均质量0.96g的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于充满pH为3的去离子水超声波清洗机中清洗2小时，然后恒温110℃干燥2小时，冷却至室温；

(2)将去离子水和P123配置成质量分数为18.7％的溶液，用15％的硝酸调节溶液pH为6.5，得第一涂覆液；

将经步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述第一涂覆液中8小时，期间电动搅拌转速35rpm，取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净，置于烤炉先以120℃烘烤2小时，再以300℃烘烤6小时，最后以450℃烘烤8小时，得中间载体；

(3)称取2g硝酸铂、35g硝酸银、352g硝酸锰、73g硝酸镧、168g硝酸铈、560g去离子水于1000ml烧杯中搅拌溶解混合均匀，用15％的硝酸将溶液的pH调为3，得第二涂覆液；

将所述中间载体浸渍于所述第二涂覆液中6小时，期间每隔4小时翻动所述中间载体一次，取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净，置于烤炉先以80℃烘烤1h，再以150℃烘烤3h，而后再以300℃烘烤4h，最后以450℃烘烤8h，冷却至室温；

(4)将步骤(3)所得烘干体替代所述中间载体，重复步骤(3)2次，即得所述VOCs治理催化剂；其中，活性组分与助催化剂(铂、银、锰、镧和铈)的总担载量为65g/L。

本实施例同时对本实施例制得的VOCs治理催化剂进行了性能测试，具体如下：

将所得VOCs治理催化剂置于石英管中，四周空隙用石棉布进行封堵。用加热带调节进气温度，用质量流量计调节进气浓度，采用GC-FID进行在线监测。VOCs治理催化剂空速为20000hr

表1

实施例2

本实施例提供一种VOCs治理催化剂，所述VOCs治理催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将规格为Φ10*15mm、400cpsi、单颗平均质量0.96g的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于充满pH为3的去离子水超声波清洗机中清洗2小时，然后恒温110℃干燥2小时，冷却至室温；

(2)将去离子水和P123配置成质量分数为18.7％的溶液，用15％的硝酸调节溶液pH为6.5，得第一涂覆液；

将经步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述第一涂覆液中8小时，期间电动搅拌转速35rpm，取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净，置于烤炉先以120℃烘烤2小时，再以300℃烘烤6小时，最后以450℃烘烤8小时，得中间载体；

(3)称取54g硝酸银、352g硝酸锰、81g硝酸镧、209g硝酸铈、560g去离子水于1000ml烧杯中搅拌溶解混合均匀，用15％的硝酸将溶液的pH调为3，得第二涂覆液；

将所述中间载体浸渍于所述第二涂覆液中6小时，期间每隔4小时翻动所述中间载体一次，取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净，置于烤炉先以80℃烘烤1h，再以150℃烘烤3h，而后再以300℃烘烤4h，最后以450℃烘烤8h，冷却至室温；

(4)将步骤(3)所得烘干体替代所述中间载体，重复步骤(3)2次，即得所述VOCs治理催化剂；其中，活性组分与助催化剂(银、锰、镧和铈)的总担载量为62g/L。

本实施例同时对本实施例制得的VOCs治理催化剂进行了性能测试，测试方法同实施例1，测试结果见表2；

表2

实施例3

本实施例提供一种VOCs治理催化剂，所述VOCs治理催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将规格为Φ10*15mm、400cpsi、单颗平均质量0.96g的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于充满pH为3的去离子水超声波清洗机中清洗2小时，然后恒温110℃干燥2小时，冷却至室温；

(2)将去离子水和P123配置成质量分数为18.7％的溶液，用15％的硝酸调节溶液pH为6.5，得第一涂覆液；

将经步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述第一涂覆液中8小时，期间电动搅拌转速35rpm，取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净，置于烤炉先以120℃烘烤2小时，再以300℃烘烤6小时，最后以450℃烘烤8小时，得中间载体；

(3)称取51g硝酸银、358g硝酸锰、235g硝酸铈、560g去离子水于1000ml烧杯中搅拌溶解混合均匀，用15％的硝酸将溶液的pH调为3，得第二涂覆液；

将所述中间载体浸渍于所述第二涂覆液中6小时，期间每隔4小时翻动所述中间载体一次，取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净，置于烤炉先以80℃烘烤1h，再以150℃烘烤3h，而后再以300℃烘烤4h，最后以450℃烘烤8h，冷却至室温；

(4)将步骤(3)所得烘干体替代所述中间载体，重复步骤(3)2次，即得所述VOCs治理催化剂；其中，活性组分与助催化剂(银、锰、铈)的总担载量为60g/L。

本实施例同时对本实施例制得的VOCs治理催化剂进行了性能测试，测试方法同实施例1，测试结果见表3；

表3

实施例4

本实施例提供一种VOCs治理催化剂，所述VOCs治理催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将规格为Φ10*15mm、400cpsi、单颗平均质量0.96g的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于充满pH为3的去离子水超声波清洗机中清洗2小时，然后恒温110℃干燥2小时，冷却至室温；

(2)将去离子水和P123配置成质量分数为18.7％的溶液，用15％的硝酸调节溶液pH为6.5，得第一涂覆液；

将经步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述第一涂覆液中8小时，期间电动搅拌转速35rpm，取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净，置于烤炉先以120℃烘烤2小时，再以300℃烘烤6小时，最后以450℃烘烤8小时，得中间载体；

(3)称取153g硝酸铜、358g硝酸锰、235g硝酸铈、560g去离子水于1000ml烧杯中搅拌溶解混合均匀，用15％的硝酸将溶液的pH调为3，得第二涂覆液；

将所述中间载体浸渍于所述第二涂覆液中6小时，期间每隔4小时翻动所述中间载体一次，取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净，置于烤炉先以80℃烘烤1h，再以150℃烘烤3h，而后再以300℃烘烤4h，最后以450℃烘烤8h，冷却至室温；

(4)将步骤(3)所得烘干体替代所述中间载体，重复步骤(3)2次，即得所述VOCs治理催化剂；其中，活性组分与助催化剂(铜锰和铈)的总担载量为63g/L。

本实施例同时对本实施例制得的VOCs治理催化剂进行了性能测试，测试方法同实施例1，测试结果见表4；

表4

实施例5

本实施例提供一种VOCs治理催化剂，所述VOCs治理催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将规格为Φ10*15mm、400cpsi、单颗平均质量0.96g的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于充满pH为3的去离子水超声波清洗机中清洗2小时，然后恒温110℃干燥2小时，冷却至室温；

(2)将去离子水和P123配置成质量分数为18.7％的溶液，用15％的硝酸调节溶液pH为6.5，得第一涂覆液；

将经步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述第一涂覆液中8小时，期间电动搅拌转速35rpm，取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净，置于烤炉先以120℃烘烤2小时，再以300℃烘烤6小时，最后以450℃烘烤8小时，得中间载体；

(3)称取103g硝酸镍、262g硝酸钴、312g硝酸锰、224g硝酸铈、560g去离子水于1000ml烧杯中搅拌溶解混合均匀，用15％的硝酸将溶液的pH调为3，得第二涂覆液；

将所述中间载体浸渍于所述第二涂覆液中6小时，期间每隔4小时翻动所述中间载体一次，取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净，置于烤炉先以80℃烘烤1h，再以150℃烘烤3h，而后再以300℃烘烤4h，最后以450℃烘烤8h，冷却至室温；

(4)将步骤(3)所得烘干体替代所述中间载体，重复步骤(3)2次，即得所述VOCs治理催化剂；其中，活性组分与助催化剂(镍、钴、锰和铈)的总担载量为56g/L。

本实施例的VOCs治理催化剂的投射电子显微镜照片如图1所示。

本实施例同时对本实施例制得的VOCs治理催化剂进行了性能测试，测试方法同实施例1，测试结果见图2和表5；

表5

实施例6

本实施例提供一种VOCs治理催化剂，所述VOCs治理催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将规格为Φ10*15mm、400cpsi、单颗平均质量0.96g的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于充满pH为3的去离子水超声波清洗机中清洗2小时，然后恒温110℃干燥2小时，冷却至室温；

(2)将去离子水和P123配置成质量分数为18.7％的溶液，用15％的硝酸调节溶液pH为6.5，得第一涂覆液；

将经步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述第一涂覆液中8小时，期间电动搅拌转速35rpm，取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净，置于烤炉先以120℃烘烤2小时，再以300℃烘烤6小时，最后以450℃烘烤8小时，得中间载体；

(3)称取351g硝酸镍、326g硝酸锰、189g硝酸铈、560g去离子水于1000ml烧杯中搅拌溶解混合均匀，用15％的硝酸将溶液的pH调为3，得第二涂覆液；

将所述中间载体浸渍于所述第二涂覆液中6小时，期间每隔4小时翻动所述中间载体一次，取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净，置于烤炉先以80℃烘烤1h，再以150℃烘烤3h，而后再以300℃烘烤4h，最后以450℃烘烤8h，冷却至室温；

(4)将步骤(3)所得烘干体替代所述中间载体，重复步骤(3)2次，即得所述VOCs治理催化剂；其中，活性组分与助催化剂(镍、锰和铈)的总担载量为52g/L。

本实施例同时对本实施例制得的VOCs治理催化剂进行了性能测试，测试方法同实施例1，测试结果见表6；

表6

实施例7

本实施例提供一种VOCs治理催化剂，所述VOCs治理催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将规格为Φ10*15mm、400cpsi、单颗平均质量0.96g的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于充满pH为3的去离子水超声波清洗机中清洗2小时，然后恒温110℃干燥2小时，冷却至室温；

(2)将去离子水和P123配置成质量分数为18.7％的溶液，用15％的硝酸调节溶液pH为6.5，得第一涂覆液；

将经步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述第一涂覆液中8小时，期间电动搅拌转速35rpm，取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净，置于烤炉先以120℃烘烤2小时，再以300℃烘烤6小时，最后以450℃烘烤8小时，得中间载体；

(3)称取287g硝酸钴、355g硝酸锰、243g硝酸铈、560g去离子水于1000ml烧杯中搅拌溶解混合均匀，用15％的硝酸将溶液的pH调为3，得第二涂覆液；

将所述中间载体浸渍于所述第二涂覆液中6小时，期间每隔4小时翻动所述中间载体一次，取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净，置于烤炉先以80℃烘烤1h，再以150℃烘烤3h，而后再以300℃烘烤4h，最后以450℃烘烤8h，冷却至室温；

(4)将步骤(3)所得烘干体替代所述中间载体，重复步骤(3)2次，即得所述VOCs治理催化剂；其中，活性组分与助催化剂(钴、锰和铈)的总担载量为49g/L。

本实施例同时对本实施例制得的VOCs治理催化剂进行了性能测试，测试方法同实施例1，测试结果见表7；

表7

对比例1

本对比例提供一种VOCs治理催化剂，所述VOCs治理催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，用15％的硝酸调节溶液pH为5.5；步骤(3)中，用15％的硝酸将溶液的pH调为2。

本对比例同时对上述VOCs治理催化剂进行了性能测试，测试方法同实施例1，测试结果见表8；

表8

对比例2

本对比例提供一种VOCs治理催化剂，所述VOCs治理催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，置于烤炉以450℃烘烤16小时；步骤(3)中，置于烤炉以450℃烘烤16小时。

本对比例同时对上述VOCs治理催化剂进行了性能测试，测试方法同实施例1，测试结果见表9；

表9

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。