一种土壤中微塑料的提取分离及净化方法

技术领域

本发明涉及一种土壤中微塑料的提取分离及净化方法，属于土壤化学分析 技术领域。

背景技术

土壤是保障我国农业可持续发展至关重要的自然资源，是生态和环境保护 的重要对象。然而伴随我国工业化的快速发展，土壤污染和土壤质量下降问题 日趋严峻。在众多的土壤污染物中，直径小于5mm的微塑料,成为一种新型污染 物，其带来的污染问题越来越受到人们的关注。土壤中的微塑料主要通过农膜 的大量使用和含塑废弃物的循环利用等途径进入，并在土壤中持续积累，影响 土壤性质、土壤功能及土壤生物多样性。因此，加强土壤中微塑料污染的治理 和研究，意义重大。

研究和治理土壤微塑料污染的首要问题是把微塑料从复杂的土壤基质中提 取和分离出来，然而，土壤中微塑料来源广泛，残留量大，且商品化的微塑料 可能与土壤环境微塑料存在一定差异，很难从实际土壤中分离、鉴别出足够量 的微塑料用于其生态环境效应的评价。尽管目前已有关于土壤中微塑料污染的 报道，其中采用的土壤微塑料提取、分离方法并不统一，方法各异；且提取、 分离方法多是借鉴水、沉积物中微塑料的提取方法，如周倩等在《滨海潮滩土 壤中微塑料的分离及其表面微观特征》一文中，在总结前人研究的基础上，称 取定量土壤样品，先用饱和氯化钠溶液浮选，获得初步分离样品，然后用饱和碘化钠溶液进行浮选分离，用真空抽滤装置过滤，并洗净盐分，将微塑料放入 玻璃培养皿中，风干，待测。

土壤按土壤质地和颗粒组成的比例进行分类，通常划分为以下三类：

(1)砂土：能见到或感觉到单个砂粒，干时抓在手中，稍松开后即散落； 而湿时可捏成团，但一碰即散；粘粒含量小于15％。

(2)壤土：干时手握成团，用手小心拿不会散开；润时手握成团后，一般 性触动不至散开；粘粒含量15％～25％。

(3)黏土：干时常为坚硬的土块，润时有粘着性，极可塑，用手可撮捻成 长的可塑土条；粘粒含量大于25％。

研究表明，目前的土壤微塑料提取和分离方法用于提取不同质地土壤中的 微塑料时，发现微塑料提取效率和回收率不稳定，砂土样品提取效率高，黏土、 壤土效率低，提取不充分。

发明内容

为克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种土壤中微塑料的 提取分离及净化方法。所述方法依照土壤质地(砂土、壤土和黏土)差异，将 所分析土壤样品分类，不同土壤类型样品采取不同的提取分离方法；以促进土 壤中一些矿物成分的溶解，减少土壤颗粒的凝结，饱和氯化锌悬浮液中加入盐 酸；土壤悬浮液超声、震荡，打破土壤团粒结构，促进微塑料与杂质成分的分 离。悬浮液经静止分层，分离后，样品通过芬顿反应，去除土壤有机质干扰。

为实现本发明的目的，提供以下技术方案。

一种土壤中微塑料的提取分离及净化方法，所述方法步骤如下：

步骤一、土壤样品预处理

将土壤样品按质地进行分类，分为砂土、壤土和黏土；除去大颗粒杂质， 如样品中的碎石、植物根茎等，然后过筛，筛孔孔径为5.0mm以去除颗粒大于 5mm的塑料等杂质，得到预处理后的土壤样品。

步骤二、土壤微塑料的提取分离

(1)将预处理后的土壤样品溶解在饱和氯化锌(ZnCl

其中，盐酸的质量分数为36％～38％。

所述盐酸中的H

(2)超声、振摇混合均匀，静置分层，过滤分层后的上清液；重复此步骤 3次以上，得到提取出土壤微塑料的样品。

超声功率为600W，频率为40KHz，其中，砂土的超声时间为3min～6min， 黏土的超声时间为10min～15min，壤土的超声时间为20min～30min。

优选静置分层时，砂土的静置分层时间为2.0h以上；黏土的静置分层时间 为12.0h以上；壤土的静置分层时间为12.0h以上。

步骤三、微塑料的净化

向提取出土壤微塑料的样品中，加入FeSO

其中，过氧化氢溶液中H

所述水为去离子水纯度以上的水。

有益效果

1.本发明提供了一种土壤中微塑料的提取分离及净化方法，通过研究发现， 由于土壤按质地分为砂土，黏土和壤土三种不同土壤类型，三者理化性质差异 巨大；砂土中砂粒含量高，粘粒含量小，有机质含量少；而黏土则和砂土相反， 含砂粒少，黏土由硅酸盐矿物风化形成，质地粘重，有机质分解慢，腐植质含 量丰富；壤土中土壤颗粒组成中黏粒、砂粒含量适中，粒径在0.2mm～0.02mm， 土壤团粒结构最为丰富；因此，现有技术中单一的微塑料提取分离方法，并不 适合质地不同的所有土壤类型；发明所述方法中首先对土壤样品预处理，分为 为砂土，黏土和壤土三类，并在后续处理中根据三种土壤类型的特点，分别针对性的进行处理。

2.本发明提供了一种土壤中微塑料的提取分离及净化方法，通过研究发现， 土壤中含有的碳酸盐类颗粒物，这些颗粒物粒径小，具有极强的吸附性；如在 北方的石灰性土壤中含有大量的碳酸钙，而碳酸钙有聚结土壤颗粒的作用；若 土壤中的这些物质不除去，土壤悬浊液不易稳定而常呈絮凝状态，包被其中的 微塑料也很难从其中分离出来，同时也极易堵塞滤膜孔径，增加了过滤的难度； 因此，所述方法中通过向饱和氯化锌悬浮液中滴加盐酸，去除了碳酸盐类颗粒 的影响，提高了分离的效率。

3.本发明提供了一种土壤中微塑料的提取分离及净化方法，通过研究发现， 现有技术中土壤微塑料提取分离方法的建立，忽视了土壤团聚体的存在及团聚 体、无机胶体对土壤微塑料的影响；土壤团聚体是土壤结构的基本单元，团粒 结构是其基本结构；而土壤团粒结构在其形成的过程中，土壤黏粒极易和小粒 径微塑料、有机质等结合在一起，使其成为团粒结构的一部分；现有技术中的 分离方法不能使包裹于土壤团粒中的微塑料充分的分离出来，所得结果不能反 应土壤微塑料真实的污染状况；因此，破坏土壤团聚体即充分打碎土壤的团粒 结构，是充分提取土壤微塑料的先决条件；所述方法中，通过超声、振荡不但 充分破碎了土壤的团粒结构，使包被其中的微塑料分离出来，而且促进了吸附 于微塑料表面的矿物盐分等杂质的解离；

进一步地，由于砂土中由于粘粒含量少，砂粒含量多，砂土中团聚体结构 的土壤颗粒少；但是黏土的性质和砂土相反，黏土中含有较多的粘粒；因此在 提取分离时，砂土样品超声振荡时间少，静置分层处理用时较短；而黏土处理 相对砂土则需要相对较长的超声振荡和静置分层的时间；针对不同质地土壤样 品采用不同的处理方法，不仅节约时间，提高工作效率，而且节约试剂，减少 资源浪费。

4.本发明提供了一种土壤中微塑料的提取分离及净化方法，通过研究发现， 土壤中含有丰富的有机质，有机质则易于与微塑料相互包裹，而且有些有机物 的密度和微塑料相近，因此，经过初步分离的样品中不但含有待检测的微塑料 目标物，而且还含有大量的土壤有机质、少许粘土矿物及矿物油等杂质，这些 杂质不但影响微塑料的分离，而且影响微塑料的鉴别和定量分析；因此，本发 明所述方法中，向提取出土壤微塑料的样品中加入芬顿试剂，有机物在过氧化 氢(H

进一步地，由于砂土中有机质含量少；但是黏土的性质和砂土相反，黏土 含有丰富的有机质；因此在净化处理中，砂土需要较少的芬顿试剂，而黏土则 需要相对较多的芬顿试剂；针对不同质地土壤样品采用不同的处理方法，不仅 节约时间，提高工作效率，而且节约试剂，减少资源浪费。

具体实施方式

下面结合具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。

以下实施例中：

用到的主要仪器与试剂如下：

(1)试剂

氯化锌(ZnCl

盐酸：质量分数为36％～38％，优级纯，购自国药集团化学试剂有限公司；

过氧化氢(H

硫酸亚铁(FeSO

(2)实验仪器

HYPERION 2000显微傅里叶变换红外光谱仪，厂家：德国布鲁克(Bruker) 公司；

OLYM-PUS SZ61体式显微镜，厂家：Olympus Corporation，日本；

FA2204电子天平，厂家：上海力辰仪器科技有限公司，中国；

DH-101电热鼓风干燥箱，厂家：天津市中环实验电炉有限公司，中国；

KQ-600DV台式数控超声波清洗器，厂家：昆山市超声仪器有限公司；

DB-2EFS石墨电热板，厂家：上海邦西仪器科技有限公司，中国。

预处理后土壤样品中的碳酸盐的测定：

参见LY/T 1251-1999森林土壤水溶性盐分分析。

预处理后的土壤样品中有机质的测定：

参见NY/T 85-1988土壤有机质测定法。

微塑料鉴别与定量分析方法：

使用体式显微镜观察实施例中制备得到的净化后的微塑料样品，记录形状、 颜色、尺寸大小和数量，然后在波数4000cm

土壤中微塑料(MPs)丰度的定量计算：依据公式：A＝N/M×1000，计算土 壤中微塑料的含量，其中，A为土壤中微塑料的丰度，N为微塑料个数，M为 预处理后的土壤样品。

实施例1

步骤一、土壤样品预处理

将土壤样品按质地进行分类，分为砂土、壤土和黏土；除去大颗粒杂质， 如样品中的碎石、植物根茎等，然后过筛，筛孔孔径为5.0mm以去除颗粒大于5mm的塑料等杂质，得到预处理后的土壤样品。

对预处理后的土壤样品中的碳酸盐和有机质进行测定，结果如下：

碳酸盐：

砂土中碳酸盐为0.065g/100g，因此其中CO

壤土中碳酸盐为0.131g/100g，因此其中CO

黏土中碳酸盐为0.128g/100g，因此其中CO

有机质：

100g砂土中含有机质0.50g，

100g壤土中含有机质2.82g，

100g黏土中含有机质3.63g。

步骤二、土壤微塑料的提取分离

(1)将50.0g预处理后的土壤样品置于500mL烧杯中，加入饱和ZnCl

(2)超声、振摇2min振摇均匀，静置分层，过滤分层后的上清液；重复 此步骤3次，得到提取出土壤微塑料的样品。

超声功率为600W，频率为40KHz，其中，砂土的超声时间为3min，黏土 的超声时间为10min，壤土的超声时间为20min。

静置分层时间，砂土的静置分层时间为2.0h；黏土的静置分层时间为12.0h 壤土的静置分层时间为12.0h。

步骤三、微塑料的净化

向提取出土壤微塑料的样品中：

砂土：加入2mol/L的FeSO

黏土：加入2mol/L的FeSO

壤土：加入2mol/L的FeSO

在60℃下，反应2h，去除所述样品中的有机质；过滤，用去离子水反复冲 洗过滤装置三次冲洗液一并过滤，使目标物全部集聚于滤膜上；用无齿不锈钢 镊子将滤膜取下放入培养皿中，烘干后，滤膜上即为净化后的微塑料样品，进 行微塑料鉴别与定量分析，并计算土壤中微塑料(MPs)的丰度，结果见表1。

表1不同质地土壤悬浮液加入盐酸量及结果

实施例2

步骤一、土壤样品预处理

同实施例1步骤一。

步骤二、土壤微塑料的提取分离

(1)将50.0g预处理后的土壤样品置于500mL烧杯中，加入饱和ZnCl

砂土样品中加0.5mL，壤土样品中加1.0mL，黏土样品中加1.0mL。

其他与实施例1相同步骤二(1)相同。

(2)超声、振摇2min振摇均匀，静置分层，过滤分层后的上清液；重复 此步骤3次，得到提取出土壤微塑料的样品。

超声功率为600W，频率为40KHz，其中，砂土、黏土和壤土的超声时间如 表2所示。

静置分层时间，砂土的静置分层时间为2.0h；黏土的静置分层时间为12.0h 壤土的静置分层时间为12.0h。

步骤三、微塑料的净化

同实施例1步骤三，结果见表2。

表2不同质地土壤悬浮液超声时间及结果

实施例3

步骤一、土壤样品预处理

同实施例1步骤一。

步骤二、土壤微塑料的提取分离

(1)同实施例2步骤二(1)；

(2)同实施例1步骤二(1)。

步骤三、微塑料的净化

向提取出土壤微塑料的样品中：

砂土：加入2mol/L的FeSO

加入2mol/L的FeSO

黏土：加入2mol/L的FeSO

加入2mol/L的FeSO

壤土：加入2mol/L的FeSO

加入2mol/L的FeSO

其余步骤同实施例1步骤三，结果见表3。

表3不同质地土壤悬浮液氧化净化效果

通过以上实施例，本领域技术人员可知，与现有土壤微塑料提取方法相比， 本发明所述的方法提出：(1)土壤微塑料提取应该依据土壤质地不同，选择不 同的处理方法不仅节约时间，提高工作效率，而且节约试剂，减少资源浪费。(2) 向悬浮液中加酸和对土壤混合液超声处理，破除了土壤中碳酸盐引起的絮状沉 淀物和土壤团聚体结构，释放了被其包裹的微塑料，使得微塑料提取更加的完 全；(3)对初步分离的微塑料样品进行净化处理，消除了有机质及黏土矿物颗 粒的影响，提高了微塑料鉴别的效率和准确率。