一种X射线吸收谱测量系统

技术领域

本发明属于实验室及工厂环境样品的化学表征技术领域，具体涉及一种用于对原子化学价态及原子配位环境进行多功能高效表征的X射线吸收谱测量系统。

背景技术

X射线吸收谱(XAS-X-ray absorption spectroscopy)为一种广泛使用的化学表征技术，可以用来对原子的电子结构、相邻原子种类、数量及距离进行表征。XAS基本原理为原子芯层电子在具有特定能量的X射线激发作用下跃迁到能级中的未占据态，未占据态能级的大小和原子的电子组态密切相关。当与原子相互作用的入射X射线能量在原子的特征吸收边沿附近扫描时，原子对X射线的吸收率会有明显的变化。元素吸收边沿对应的X射线能量及边沿谱特征反应了电子组态信息。此外，原子对X射线的吸收系数受周围原子的调制，使X射线吸收谱在更宽能量范围内呈现周期性振荡特征，该特征和周围原子的种类、数量及距离相关。因此，XAS为在原子尺度表征材料局部化学环境的有效方法。

现有XAS测量方式通常有三种：(1)透射式测量方法(透射XAS)，即通过比较X射线经过样品前和透过样品后强度的变化直接对X射线吸收系数进行反演，该方法适用于待测原子在样品中含量较多的情况(>1％)；(2)荧光产额测量方法(荧光XAS)，即通过比较X射线荧光强度和入射X射线强度方法反演吸收系数，该方法通常适用于待测原子在样品中含量较低的情况(<1％)；(3)电子产额测量方法，即通过测量在X射线激发作用下逸出表面电子产额方式获得X射线吸收谱，由于只有表面电子可以逸出，该探测方式可对样品表层的化学信息进行探测，探测深度一般为数纳米。XAS的测量通常在大型同步辐射装置开展。大型同步辐射X射线光源具有通量高、方向性好、能量范围宽等优势。XAS的测量也可在实验室开展，光源采用X射线光管。较同步辐射光源，X射线光管的亮度低数个量级，因此获得同样质量的X射线吸收谱，采用实验室光源需要相当长的光谱采集时间。

在实验室X射线吸收谱测量装置中，通常采用晶体色散元件实现对X射线谱的测量，测量方式包括(1)X射线能量扫描方式；(2)色散模式。X射线能量扫描方式即为点对点扫描方式，在该方式中，X射线源、聚焦单晶晶体和样品狭缝均置于罗兰圆上。色散模式采用von Hamos结构，在该方式中，X射线晶体为柱面晶体，X射线源位于柱面中心轴位置并以一定的角度入射到晶体表面，探测器为线阵或面阵探测器，实现宽能量范围X射线的分析。

在以上两种方式中，测量得到X射线吸收谱的能量分辨率和X射线源的大小有直接的关系。X射线源光斑越大，分辨率越差。因此，目前实验室X射线吸收谱系统均采用微焦点X射线源。对于微焦点X射线源，受靶材热导率限制，微焦点X射线源功率一般较低，造成采用微焦点X射线源作为X射线源的X射线吸收谱系统测量效率低。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种包括X射线源、X射线晶体组、第一X射线面阵探测器、第二X射线面阵探测器和信号接收器的X射线吸收谱测量系统，能够有效提升X射线吸收谱测量效率。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种X射线吸收谱测量系统，该系统包括：

X射线源，被配置为通过电子束轰击靶材产生X射线；

X射线晶体组，至少包括两个不同类型且可切换使用的X射线晶体，两个所述X射线晶体对X射线衍射方向垂直，被配置为完成XANES谱测量或EXAFS谱测量；

探测器阵列，包括第一X射线面阵探测器和第二X射线面阵探测器，被配置为实现XANES谱测量和EXAFS谱测量的X射线探测，其中，所述第一X射线面阵探测器和所述第二X射线面阵探测器的探测面正交设置；

信号接收器，被配置为对接收的探测信号进行处理，获得X射线吸收谱测量结果。

上述的X射线吸收谱测量系统，优选地，X射线源的出光孔附近设置待测样品，X射线透过所述待测样品后入射到所述X射线晶体组，被有效收集的X射线光束呈“线性光源”特征，即X射线光束最小横截面处至少在一个维度方向上具有有限的尺寸，在另外一个与之正交的维度上大小达到毫米量级。

上述的X射线吸收谱测量系统，优选地，所述X射线光束呈“线性光源”特征通过控制靶表面和X射线收集方向角度方式或者线状电子束斑方式产生。

上述的X射线吸收谱测量系统，优选地，该系统还包括X射线聚焦镜，所述X射线聚焦镜设置在所述X射线源的出光位置，被配置为收集X射线源辐射X射线并聚焦在待测样品表面。

上述的X射线吸收谱测量系统，优选地，所述X射线聚焦镜为表面反射型X射线聚焦元器件，具有轴对称特征，焦点和X射线源呈物像关系，X射线聚焦镜包括两类X射线光学元器件：(1)表面为抛物面或I型Wolter轮廓的X射线反射面；X射线经第一反射面后为变为平行光，平行光进入第二反射面后聚焦；(2)表面为椭圆面的X射线反射面，X射线经椭圆面反射后直接聚焦于待测样品表面。

上述的X射线吸收谱测量系统，优选地，该系统还包括荧光XAS探测系统，所述荧光XAS探测系统包括X射线准直器、X射线单色光具组、X射线散射薄膜、探测器和X射线检测器；

X射线源辐射X射线经所述X射线准直器后变为平行光，平行光经所述X射线单色光具组后变为单色光；探测器靠近所述X射线散射薄膜，少部分单色光被所述X射线散射薄膜散射并被所述探测器探测，探测器接收到的信号作为X射线的参考强度，大部分单色光透过所述X射线散射薄膜散后作用于待测样品，在X射线的激发作用下，待测样品发射X射线荧光，其强度被具有能量分辨的X射线检测器检测，其中，XAS谱测量过程中，通过旋转X射线单色光具组改变X射线入射角角度，以实现能量扫描方式对XAS谱的测量。

上述的X射线吸收谱测量系统，优选地，该系统还可以包括一个或多个狭缝，置于X射线束斑及探测器前，用于限制X射线束大小、移除散射X射线，以提高探测信号的信噪比。

上述的X射线吸收谱测量系统，优选地，X射线源设置有两个X射线出光孔，出光孔之间呈一定的角度，其中一个X射线出光孔用于透视式XAS测量，另一个出光孔用于荧光产额式XAS测量。

上述的X射线吸收谱测量系统，优选地，该系统还包括一个或多个可移动平台，通过平移或旋转方式实现X射线晶体组中不同晶体的切换和各X射线元器件位置调节。

上述的X射线吸收谱测量系统，优选地，EXAFS测量时X射线色散晶体为von Hamos型晶体或平面晶体；XANES谱测量所采用的X射线色散晶体为具有柱面结构的Johannson晶体。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：

1、本发明的X射线吸收谱测量系统可以采用大面积高功率X射线光管作为X射线源，能保证获得的X射线吸收谱具有较高的能量分辨率，近边吸收谱(XANES)和远边吸收谱(EXAFS)分段优化测量，有效提高测量效率，测量效率较现有系统高一个量级；

2、本发明的X射线光管可采用大面积电子束聚焦X射线源，相比微焦点光源，使可用于高分辨X射线吸收谱装置的X射线源功率有数量级提升；

3、本发明的EXAFS探测X射线光路平面和XANES探测X射线光路平面正交设计，并使用双面阵探测器分别对EXAFS信号和XANES信号进行优化探测，探测效率明显提高；

4、本发明可以设置有X射线聚焦装置实现微焦点线性光源，可实现微区X射线吸收谱的测量；

5、本发明还增加双晶单色器，实现荧光产额X射线吸收谱测量功能，使该设备可用于低浓度元素X射线吸收谱的测量，使得系统可集成透射、荧光两种X射线吸收谱测量方式；

综上，本发明可以用于在实验室环境下对样品的静态以及原位表征。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在整个附图中，用相同的附图标记表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例的X射线吸收谱系统结构原理示意图；

图2为本发明实施例示意性说明了小角度收集产生“线性光源”方式；

图3为本发明实施例示意性说明了电子束扫描或线性电子束打靶方式产生“线性光源”；

图4为本发明实施例示意性的展示了采用von Hamos结构测量EXAFS谱示意图；

图5为本发明实施例示意性的展示了采用平面晶体测量EXAFS谱示意图；

图6(A)～(C)为本发明实施例采用Johannson晶体测量XANES谱示意图；

图7为本发明实施例优化的带聚焦装置的X射线吸收谱系统结构原理示意图；

图8为本发明实施例示意性的给出了荧光XAS测量装置结构；

图9为本发明实施例示意性的给出了集成透射XAS、荧光XAS两种测量方式的系统结构示意图；

图10为本发明实施例示意性的给出了双出光孔X射线源及双模式X射线吸收谱测量方式。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施方式。虽然附图中显示了本发明的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。

应理解的是，文中使用的术语仅出于描述特定示例实施方式的目的，而无意于进行限制。除非上下文另外明确地指出，否则如文中使用的单数形式“一”、“一个”以及“所述”也可以表示包括复数形式。术语“包括”、“包含”、“含有”以及“具有”是包含性的，并且因此指明所陈述的特征、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但并不排除存在或者添加一个或多个其它特征、步骤、操作、元件、部件、和/或它们的组合。文中描述的方法步骤、过程、以及操作不解释为必须要求它们以所描述或说明的特定顺序执行，除非明确指出执行顺序。还应当理解，可以使用另外或者替代的步骤。

为了便于描述，可以在文中使用空间相对关系术语来描述如图中示出的一个元件或者特征相对于另一元件或者特征的关系，这些相对关系术语例如为“内部”、“外部”、“内侧”、“外侧”、“下面”、“上面”等。这种空间相对关系术语意于包括除图中描绘的方位之外的在使用或者操作中装置的不同方位。

根据XAS特征，XAS通常可以分为两部分：(1)近边吸收谱(XANES-X-rayabsorption near edge structure)和(2)拓展边吸收谱(EXAFS–Extended X-rayabsorption fine structure)。对于XANES，原子对X射线的吸收系数随入射X射线能量的变化有明显的变化，且吸收系数的变化在很小的能量范围内跃变，XANES谱范围一般小于100eV，XANES测量需要较高能量分辨率。对于EXAFS，周围原子的散射对原子吸收系数的影响较小，EXAFS呈平缓振荡特征，且X射线能量偏离特征吸收峰约大，这种振荡越平缓，通常情况下，EXAFS光谱范围可达1keV。因X射线吸收系数在EXAFS区域变化较小，EXAFS测量需要较高的X射线通量。

如图1所示的非限制性实施例，本实施例提供的多功能高效X射线吸收谱测量系统包括：

X射线源100，被配置为通过高压电子束流打靶的方式产生X射线A，靶材可以为纯金属或合金。待测样品200置于X射线源100出光孔附近，X射线源100的有效探测区域为201；

X射线晶体组300，为X射线色散元器件，将透过待测样品的X射线在X射线色散元器件表面发生衍射。X射线晶体组300至少包含两个不同类型且可切换使用的X射线晶体，两个X射线晶体对X射线衍射方向垂直，可完成XANES谱测量和EXAFS谱测量；

探测器阵列，被配置为探测X射线晶体组的衍射信号。探测器阵列包括高分辨的第一X射线面阵探测器和高灵敏度的第二X射线面阵探测器，实现XANES谱测量和EXAFS谱测量的X射线探测，其中，第一X射线面阵探测器和第二X射线面阵探测器探测面正交设置；

信号接收器400，被配置为对获取的探测器阵列的X射线信号进行记录并处理，实现X射线吸收谱的测量。

本发明一些实施例中，X射线源100为“线状光源”，即X射线光束最小横截面处至少在一个维度方向上具有有限的尺寸，通常小于100微米，在另外一个与之正交的维度上大小可以达到毫米量级。其中，“线状光源”和X射线色散晶体312的表面中心轴313平行，且和X射线色散晶体311的表面中心轴314垂直。

进一步地，“线状光源”可以通过以下两种方式实现：

1、控制靶表面和X射线收集方向角度方式

如图2所示的非限制性实施例给出了控制靶表面和X射线收集方向角度方式。X射线收集方向107和产生X射线靶表面103夹角109控制在0.1°-45°的范围内。

电子枪101发射电子102作用于靶表面103，电子实际作用区域104。电子102轰击靶表面104后发射X射线，产生的X射线无特定方向性，发散角为4π。在本发明实现中，只有传播方向和X射线收集方向107夹角在有效收集角108范围内的X射线才能被有效收集。在垂直X射线收集方向107的平面内，X射线等效最小束斑105尺寸可远小于电子实际作用区域104。如在收集角108和夹角109均为5°的条件下，X射线等效最小束斑105的尺寸为电子实际作用区域的1/5.7。X射线等效束斑在垂直于105方向保持不变。

2、线状电子束斑方式

如图3所示的非限制性实施例给出了线状电子束斑方式。在该实施例中，电子束和靶表面作用区域为线状，实现方式包括但不限于：

(1)通过增加电场或磁场111，使X射线微聚焦斑点沿直线方向在一定区域109内扫描；

(2)通过增加电场和磁场，使X射线束斑呈线状。在这里应当指出，本发明中使用词语“线状光源”时，其特征为光源点或有效X射线光斑最小截面处光斑形状至少在一个维度上具有有限的大小，通常尺寸小于100μm，以满足X射线吸收谱测量分辨率需求；在另一个与之正交的维度上，其尺寸为几十微米至毫米量级。

本发明一些实施例中，X射线晶体组300包括两个不同功能的色散元器件，包括低能量分辨的X射线色散晶体311，用于XANES谱测量；高能量分辨X射线色散晶体312，用于EXAFS谱测量。EXAFS信号由高灵敏度X射线面阵探测器500探测，XANES信号由高分辨率X射线面阵探测器600探测。

上述两个X射线色散晶体位置可切换，EXAFS谱测量时，高能量分辨X射线色散晶体312置于X射线光路中，低能量分辨的X射线色散晶体311移出X射线光路；

XANES测量时，低能量分辨的X射线色散晶体311移入X射线光路中，高能量分辨X射线色散晶体312置于X射线光路中移出X射线光路。

EXAFS测量时X射线光路所在平面和XANES测量时X射线光路所在平面正交。X射线色散晶体311可以为von Hamos型晶体，也可以为平面晶体，以此为例，不限于此。

本发明的一些实施例中，如图4所示，对于von Hamos晶体312，X射线反射面为柱面，对称轴315位于柱面内且和柱面平行，等效线状X射线束斑和对称轴315距离和柱面的曲率半径相同。入射X射线具有一定的发散角，入射角满足布拉格衍射条件时，X射线发生衍射。在von Hamos晶体312的色散作用下，不同能量的X射线成像于位于像平面的不同空间位置。探测器500用于探测不同空间位置X射线的强度，从而得到X射线能谱。进一步地，可以适当调整探测器500和von Hamos晶体对称轴315之间的夹角，以实现对X射线能谱范围的探测优化。在另一些实现中，EXAFS测量也可以使用平面晶体。如图5所示的非限制实施例，单一能量X射线在探测器500上成弧形分布。EXAFS测量所采用晶体材料包括但不限于单晶、马赛克晶体。在所有常用X射线晶体中，Ge111、HAPG/HOPG为EXAFS测量优选晶体。

本发明的一些实施例中，如图6所示，XANES谱测量所采用的晶体为具有柱面结构的Johannson晶体311。罗兰圆的特征为：位于罗兰圆上点位置和X射线能量一一对应，对于波长为λ_0的X射线，Johannson晶体311所包含的弧面均可满足布拉格衍射条件。图6A为采用点光源且光源位于罗兰圆上时晶体对X射线色散示意图。在该情况下，只有单一能量的X射线满足布拉格衍射条件，因此探测器只能探测到具有特定能量的X射线，无法实现对X射线谱的测量。图6B为当点光源置于罗兰圆内部时晶体对X射线色散示意图。在该情况下，不同能量的X射线可以在探测器600上呈空间分布，但是X射线利用效率低。图6C为采用置于罗兰圆内部“线状光源”时X射线光路图，其优势为：对于特定能量的X射线，更宽发散角范围内的X射线被有效散射成像于探测器表面。

本发明的一些实施例中，本实施例的多功能高效X射线吸收谱测量系统还增加X射线聚焦镜700，其功能为收集并聚焦X射线，如图7所示。X射线聚焦光具组为表面反射型X射线元器件，反射面具有中心轴对称结构。该X射线聚焦光具组包括两个表面呈抛物面或I型Wolter轮廓的X射线元器件，X射线经第一个抛物面或I型Wolter轮廓变为平行光，然后经第二个抛物面或Wolter轮廓反射后聚焦。X射线聚焦还可以通过使用具有椭圆面的X射线聚焦装置，以此为例，不限于此。

本发明的一些实施例中，本实施例的多功能高效X射线吸收谱测量系统还增加荧光XAS测量装置，如图8所示的非限制性实施例，荧光XAS测量装置包括X射线准直光具器800、X射线单色光具组810、薄膜820、探测器830和X射线检测器840。

X射线源位置不变，采用X射线准直光具器800对X收集的X射线A进行准直。该X射线准直光具组可以为但不限于以下类：具有抛物线或I型Wolter轮廓的轴对称表面的X射线准直毛细管或具有复合结构的X射线准直毛细管。准直后的X射线经X射线单色光具组810后变为单色光C，少部分单色光被薄膜820散射并被探测器830探测。探测器830直接使用透射式X射线吸收谱测量中使用的探测器500或600中的任何一个。探测器830靠近散射薄膜820，以实现更大的被X射线散射信号接受角。探测器830接收到的信号作为X射线的参考强度I_0。大部分单色后的X射线透过散射薄膜820后作用于待测样品200。在X射线的激发作用下，待测样品200发射X射线荧光，其强度(I_f)被具有能量分辨的X射线检测器840检测。优选地，可使用多个具有能量分辨的X射线检测器840探测X射线荧光强度，以增加X射线荧光信号的收集效率。在荧光XAS测量中，通过转动平面晶体对X射线单色光具组810中每个晶体(811、812、813、814)角度的方式，可使单色光C具有不同的能量，从而X射线吸收谱的测量。优选地，X射线单色光具组810可以只包含一组平面晶体对，可以根据实际需要进行设定，满足光路要求即可。

本发明的一些实施例中，XANES测量和EXAFS测量所需的X射线分辨率不同，系统可包含两个或多个具有不同晶体(或晶面)的X射线单色光具组。测量XANES信号时，使用的X射线单色光具组单色后的X射线具有较小带宽，以保证XANES信号的高分辨率；测量EXAFS信号时，使用的X射线单色光具组单色后的X射线具有较大带宽，以保证EXAFS测量所需的X射线光通量。

本发明的一些实施例中，对于增加了荧光XAS测量装置的系统，透射XANES、透射EXAFS、荧光XANES、荧光EXAFS测量时，X射线光路中只允许一个X射线色散元器件。优选地，不同的X射线色散元器件(包括但不限于311、312、810)可安装于具有一维或二维调节功能的移动平台900上，实现不同X射线色散元器件的切换，如图9所示。本实施例中，透射XAS和荧光XAS测量所使用的X射线光具组(700、800)中X射线聚焦元器件不同。进一步地，该系统还可以包括一个或多个可移动平台，通过平移或旋转方式实现X射线晶体组中不同晶体的切换、各X射线元器件位置调节。例如可通过将不同类型X射线聚焦元器件700、800置于具有一维或二维调节功能的移动平台910上方便切换。

本发明的一些实施例中，还可以实现透射XAS测量和荧光XAS同时测量，如图10所示。X射线源100可设有多个X射线出光孔，两个出光孔之间呈一定的角度。其中一个X射线出光孔用于透视式XAS测量，另一个出光孔用于荧光产额式XAS测量。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。