采用分步加料球磨与热压烧结制备石墨烯增强非金属基复合材料的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯增强非金属基复合材料领域，具体涉及一种采用分步加料球磨与热压烧结制备石墨烯增强非金属基复合材料的方法。

背景技术

石墨烯是由碳原子以sp

氧化铝陶瓷材料拥有高硬度、高强度、耐高温、耐磨损与耐腐蚀等优异性能，被广泛应用于结构陶瓷和耐磨元件。由于陶瓷材料固有的脆性，较差的断裂韧性限制了氧化铝陶瓷材料的工业应用。由于石墨烯是由碳原子以sp

综上所述，现有的石墨烯加料方式导致石墨烯容易团聚，使石墨烯与陶瓷基体不能形成良好的接触界面，破坏石墨烯的微观组织结构，影响复合材料性能的提高，现有的传统的无压制备需要更高的烧结温度才能制备出高密度的石墨烯增强非金属基复合材料，但是高温会引发较高的材料孔隙率，同时消耗更多的能源。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种采用分步加料球磨与热压烧结制备石墨烯增强非金属基复合材料的方法，能解决现有的加料方式导致的石墨烯容易团聚问题，以及高温烧结导致的材料孔隙率高和能源消耗高的问题。

本发明的采用分步加料球磨与热压烧结制备石墨烯增强非金属基复合材料的方法，包括以下步骤：a.先将石墨烯增强体放入球磨罐中后再加入非金属材料和磨球，然后分多次向球磨罐中加入助磨剂进行球磨直至原料混合呈均匀浆糊状，将球磨后的浆料干燥制得复合粉料；

b.将复合粉料采用真空热压烧结处理，制得石墨烯增强非金属基复合材料；

进一步，步骤a中，先将石墨烯增强体加入球磨罐中，然后再加入非金属材料，最后加入磨球；

进一步，步骤a中，每添加一次助磨剂需球磨一段时间后再进行下次助磨剂添加；

进一步，步骤a中，所述助磨剂的添加量按次数由少至多依次增加；

进一步，步骤a中，所述助磨剂为无水乙醇，所述非金属材料为氧化铝陶瓷，所述磨球为氧化锆球；

进一步，步骤a中，所述石墨烯添加量为石墨烯和氧化铝总量的0.1wt％～4.5wt％；

进一步，步骤b中，烧结温度1500～1750℃、压力10～80MPa；

进一步，步骤b中，在真空热压烧结炉中保温1～2小时；

进一步，所述石墨烯添加量为石墨烯和氧化铝总量的1-1.5wt％；

进一步，步骤a中，球磨至粉体粒度小于0.5μm，将浆料先用320目筛子过筛后经过50℃真空干燥，然后再经80目筛子过筛和人工制粒得到复合粉料。

本发明的有益效果是：本发明公开的采用分步加料球磨与热压烧结制备石墨烯增强非金属基复合材料的方法，采用分步加料球磨的方式能够使石墨烯均匀分散于基体材料中且分散效率高、分散稳定性高、对石墨烯结构无破坏，解决石墨烯易团聚的问题，在复合材料的烧结阶段，采用较低温度的热压烧结技术能有效降低烧结温度，减少能耗。通过分步加料球磨和热压烧结结合获得的石墨烯增强非金属基复合材料具有最优异的力学性能，而且能够满足工业化制备的要求。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：

图1为实施例一和对比例所制样品的相对密度和力学性能；

图2为不同热压烧结温度下的石墨烯增强氧化铝基复合材料XRD衍射图谱；

图3为热压烧结温度为1550℃的石墨烯增强氧化铝基复合材料EDS图像；

图4为不同热压温度下的石墨烯增强氧化铝基复合材料的(a)相对密度变化曲线、(b)弯曲强度变化曲线、(c)断裂韧性变化曲线、(d)维式硬度变化曲线；

图5为为不同热压烧结温度下的石墨烯增强氧化铝基复合材料断面的SEM图像，

其中(a)1500℃；(b)1520℃；(c)1550℃；(d)1575℃；(e)1600℃。

图6为不同石墨烯含量的石墨烯/Al

图7为不同石墨烯含量的石墨烯/Al2O3复合陶瓷断面的SEM图；

图8为石墨烯/Al

图9为不同石墨烯含量的石墨烯/Al

图10为不同石墨烯含量的石墨烯/Al

图11不同压力下制备的石墨烯/Al2O3复合陶瓷的力学性能。(a)相对密度；(b)弯曲强度；(c)断裂韧性；(d)维氏强度的影响。

具体实施方式

本实施例的采用分步加料球磨与热压烧结制备石墨烯增强非金属基复合材料的方法，包括以下步骤：a.先将石墨烯增强体放入球磨罐中后再加入非金属材料和磨球，然后分多次向球磨罐中加入助磨剂进行球磨直至原料混合呈均匀浆糊状，将球磨后的浆料干燥制得复合粉料；

b.将复合粉料采用真空热压烧结处理，制得石墨烯增强非金属基复合材料；采用先将质量轻的石墨烯放入球磨罐中，再加入非金属材料和磨球的方式，再加入一定量的助磨剂球磨一定时间，然后再加入一定量的助磨剂球磨一定时间，如从反复直至原料混合呈均匀浆糊状。采用分步加料法确保石墨烯与非金属材料基体材料之间的良好界面结合，有利于石墨烯在非金属材料基体中的分散和增大二者的接触界面，能够使石墨烯均匀分散于基体材料中，整个过程中几乎不见石墨烯团聚体。在复合材料的烧结阶段，采用较低温度的热压烧结技术能有效降低烧结温度，减少能耗。

本实施例中，步骤a中，先将石墨烯增强体加入球磨罐中，然后再加入非金属材料，最后加入磨球；优选为先加石墨烯，再加非金属材料，最后加磨球，利用石墨烯密度小，质量轻的特点，先加石墨烯，使其位于非金属材料和磨球之内，再加上分批次加入助磨剂(溶剂)，导致每次加入助磨剂的量都不会很大，不会导致质量轻的石墨烯粉体悬浮于助磨剂(溶剂)表面，促进石墨烯与非金属材料基体材料之间的良好界面结合，增大石墨烯粉末在非金属材料粉末的接触界面。

本实施例中，步骤a中，每添加一次助磨剂需球磨一段时间后再进行下次助磨剂添加，步骤a中，所述助磨剂的添加量按次数由少至多依次增加；操作时，根据用量比配置好助磨剂的量，然后将助磨剂分成多份(至少3份)，分批次在不同的时间段内加入到球磨罐中。所述助磨剂为无水乙醇，所述非金属材料为无机非金属材料、高分子材料中的一种；采用无水乙醇效果更优异，由于石墨烯的添加量会影响复合材料的性能，因此石墨烯的添加量根据非金属材料材料的种类决定。

本实施例中，步骤a中，所述助磨剂为无水乙醇，所述非金属材料为氧化铝陶瓷，所述磨球为氧化锆球；采用上述方法以石墨烯粉末和氧化铝粉末(微米级粒度)为原料，球磨之后采用烧结法制得石墨烯增强氧化铝陶瓷基复合材料，所获得的复合材料在弯曲强度和断裂韧性以及硬度方面均有很大的提升。这有力地证明了石墨烯的良好分散是制备石墨烯增强氧化铝基陶瓷的关键。

本实施例中，步骤a中，所述石墨烯添加量为石墨烯和氧化铝总量的0.6wt％～4.0wt％；石墨烯添加量同样是影响石墨烯/Al

本实施例中，步骤b中，烧结温度1500～1750℃、压力10～80MPa；利用对温度要求较低的热压烧结技术制备石墨烯复合氧化铝陶瓷材料，并通过最优化热压烧结制度，获得具有最佳力学性能的石墨烯增强氧化铝陶瓷基复合材料。适当的烧结温度才能制备出尺寸均匀、相对密度较高的陶瓷材料。

本实施例中，步骤b中，在真空热压烧结炉中保温1～2小时；

本实施例中，所述石墨烯添加量为石墨烯和氧化铝总量的1wt％；

本实施例中，步骤a中，球磨至粉体粒度小于0.5μm，将浆料先用320目筛子过筛后经过50℃真空干燥，然后再经80目筛子过筛和人工制粒得到复合粉料。

上述实施例中，石墨烯的添加量、烧结温度和压力均对复合材料有着至关重要的影响。

石墨烯/Al

图2为不同石墨烯热压烧结温度的石墨烯/Al

从图3的EDS元素分布可以看出，Al、O、C元素均匀分布在石墨烯增强氧化铝基复合材料中。因此当烧结温度升高时，各元素在晶体中能够充分扩散，从而有利于生长出均匀的晶粒。此外，图中还发现了少量Zr元素存在，这可能是球磨锆球引入的杂质。但是从XRD图上可以看到，杂质的存在不会导致主晶相的改变。图4为不同热压温度下的石墨烯增强氧化铝基复合材料的(a)相对密度变化曲线、(b)弯曲强度变化曲线、(c)断裂韧性变化曲线、(d)维式硬度变化曲线。通过阿基米德法分析得到了不同热压烧结温度下的石墨烯增强氧化铝基复合材料的相对密度，如图4a所示。从图中可以看到，在1500℃下制得的复合材料的相对密度较低，只有88.24％，当烧结温度的提升至1550℃，烧结制得的复合材料的相对密度达到了99％，随着烧结温度进一步升高，复合材料的相对密度趋于稳定，均保持在98％以上。图4b～d展示了热压烧结温度对石墨烯增强氧化铝基复合材料的力学性能的影响。从图中可以看到，弯曲强度随着烧结温度升高呈现先增加后降低的趋势。当烧结温度为1550℃时，复合材料的弯曲强度最高，达到673.84MPa，进一步升高温度至1600℃，弯曲强度降低至325.76MPa。这表明对于热压烧结的石墨烯增强的氧化铝基复合材料，当烧结压力一定时，存在可获得更好强度性能的最佳的烧结温度。同时可以看出，烧结温度改变很小的量就会导致材料弯曲强度大幅度的变化，因此，优化烧结温度对于热压法制备高性能石墨烯增强氧化铝基复合材料至关重要。图4c表明，随着烧结温度的升高，氧化铝基复合材料的断裂韧性总体变化不大，在5-6MPa·m

图5为不同热压烧结温度下的石墨烯增强氧化铝基复合材料断面的SEM图像，其中(a)1500℃；(b)1520℃；(c)1550℃；(d)1575℃；(e)1600℃。通过图4可以看到当烧结温度为1550℃时制得的复合材料性能最佳，并且烧结温度明显影响复合材料的力学性能，因此为了探究烧结温度的影响规律，进一步采用SEM图像对不同烧结温度下的石墨烯增强氧化铝基复合材料断面形貌进行了表征，结果分别如图5所示。从图中可以看出，随着温度的升高，石墨烯增强氧化铝基复合材料断面处的晶粒大小不断增加，这是因为晶粒生长速率受温度控制，温度越高，晶粒生长越快，晶粒尺寸也就越大。烧结温度为1500℃时，各元素在晶体中不能充分扩散，生长出的晶粒存在较多孔洞，晶粒尺寸很小，且有明显的孔隙，从而导致相对密度低，进而不利于陶瓷的致密化。当烧结温度升至1550℃时，晶粒尺寸明显增大，且复合材料的晶粒微观结构整体分布均匀，样品晶界处几乎没有孔洞，表明此温度下烧结的复合材料具有很高的致密度。而当烧结温度继续提升至1575℃后，虽然致密化进一步加强，但是存在很大的晶粒尺寸，且晶粒大小分布不均匀，这是因为过高的烧结温度会使样品晶粒发生二次生长，部分晶粒吞并周围的小晶粒而导致异常长大，成为尺寸与整体不匹配的大晶粒，从而导致晶界间气孔不易排出，造成孔洞的出现，进而影响材料的力学性能。

为了更直观的展示烧结温度对材料的晶粒尺寸的影响，本发明根据SEM图对各温度下晶粒尺寸数值进行了测量，结果如下表1所示：

表1不同烧结温度下的样品的平均晶粒尺寸和最大晶粒尺寸

二、石墨烯添加量对氧化铝陶瓷基复合材料显微结构和力学性能的影响：

除了烧结温度以外，石墨烯添加量同样是影响石墨烯/Al

对应不同石墨烯含量的石墨烯/Al

图6为不同石墨烯含量的石墨烯/Al

另外，从图中可以看到，随着石墨烯含量的增加，样品的晶相仍然为α-Al

但值得注意的是，与未加石墨烯氧化陶瓷衍射峰相比，石墨烯/Al

下表是根据公式计算得到各样品的平均晶粒尺寸，从表2中可以看出，随着添加的石墨烯含量增加至1.0wt％，晶体的平均晶粒尺寸从未改性氧化铝991nm降低到551nm，这可能是石墨烯的加入有效阻止了氧化铝晶粒的增长，导致晶粒尺寸逐渐降低。但是当石墨烯含量超过1.0wt％后，平均晶粒尺寸又长大，这可能是因为石墨烯团聚导致不能有效包覆氧化铝晶粒，从而导致晶粒尺寸长大。

表2不同石墨烯含量石墨烯/Al

同时从EDS含量分析可以看出(表3)，所制备样品中Al和O原子比例接近2:3，与Al

表3石墨烯/Al

对应不同石墨烯含量的石墨烯/Al2O3复合陶瓷材料微观形貌测试结果分析与讨论：图7为不同石墨烯含量的石墨烯/Al2O3复合陶瓷断面的SEM图，其中(a)0wt％；(b)0.5wt％；(c)1.0wt％；(d)1.5wt％；(e)3.0wt％；(f)4.5wt％：图7a显示了未加石墨烯的氧化铝陶瓷表面，由图可以看出，未改性的氧化铝晶粒大且晶界不明显，并且存在很大的气孔，从而导致未改性氧化铝陶瓷的性能较差。从图7b～f可以看到，随着石墨烯含量的增加，样品晶粒尺寸从2.0μm逐渐减小且晶界逐渐明显，当石墨烯含量为1.0wt％时，石墨烯/Al

对应不同石墨烯含量的石墨烯/Al2O3复合陶瓷材料性能测试结果分析与讨论：

图8为石墨烯/Al

图9为不同石墨烯含量的石墨烯/Al

图10为不同石墨烯含量的石墨烯/Al

烧结压力对石墨烯/Al2O3复合陶瓷力学性能的影响

图11给出了不同压力下的石墨烯复合氧化铝基陶瓷材料的力学性能(相对密度、弯曲强度、断裂韧性及维氏硬度)随烧结压力的变化关系。如图11a所示，在三组烧结压力下制备出的1.0wt％石墨烯/Al

进一步通过对比不同烧结压力下材料的力学性能可以看出，随着烧结压力的提高，材料的弯曲强度、断裂韧性及维氏硬度都得到明显改善，特别是弯曲强度。如图11b所示，当烧结压力从32MPa提升至40MPa时，弯曲强度从345.55MPa增加到774.04MPa。这是因为在高压下，烧结体的结构更加均匀，孔隙率越低。而陶瓷中的气孔为陶瓷材料中的薄弱环节，孔隙率下降即相对密度提高，会导致材料强度的上升。此外，在高压条件下，晶粒生长需要消耗更多能量，从而起到细化晶粒作用，材料断裂强度与韧性均表现出了较为明显的增长趋势。

图11c为不同压力下石墨烯/Al

实施例一

原料由如下重量配比的物料组成：石墨烯1.0wt％，氧化铝99.0wt％份，制备方法如下：步骤(1)：将石墨烯加入到球磨罐中后加入氧化铝粉末，然后将氧化锆球按照原料:氧化锆球＝1:2的质量比装入球磨罐中；步骤(2)：将无水乙醇按照原料：无水乙醇＝6:1的质量比加入球磨罐中，转速90rpm下球磨5小时；步骤(3)：将无水乙醇按照原料：无水乙醇＝6:1的质量比加入球磨罐中，转速90rpm下球磨4小时；步骤(4)：将无水乙醇按照原料：无水乙醇＝3:1的质量比加入球磨罐中，转速90rpm下球磨6小时；步骤(5)：将无水乙醇按照物料：无水乙醇＝3:1的质量比加入球磨罐中，转速90rpm下球磨至粉体粒度小于0.5μm时停止球磨，在无尘房间把浆料用320目筛子过筛，然后经过50℃真空干燥、80目筛子过筛和人工制粒得到复合粉料；步骤(6)复合粉料装入石墨模具中，在真空热压烧结炉中，在温度1550℃、压力40MPa下，保温1h，制得陶瓷，打磨陶瓷得到石墨烯增强氧化铝陶瓷基复合材料。

实施例二

原料由如下重量配比的物料组成：石墨烯1.5wt％，氧化铝98.5wt％份，制备方法如下：步骤(1)：将石墨烯加入到球磨罐中后加入氧化铝粉末，然后将氧化锆球按照原料:氧化锆球＝1:3的质量比装入球磨罐中；步骤(2)：将无水乙醇按照原料：无水乙醇＝6:1的质量比加入球磨罐中，转速90rpm下球磨4.5小时；步骤(3)：将无水乙醇按照原料：无水乙醇＝5:1的质量比加入球磨罐中，转速90rpm下球磨4小时；步骤(4)：将无水乙醇按照原料：无水乙醇＝4:1的质量比加入球磨罐中，转速90rpm下球磨5小时；步骤(5)：将无水乙醇按照物料：无水乙醇＝3:1的质量比加入球磨罐中，转速90rpm下球磨至粉体粒度小于0.5μm时停止球磨，在无尘房间把浆料用320目筛子过筛，然后经过50℃真空干燥、80目筛子过筛和人工制粒得到复合粉料；步骤(6)复合粉料装入石墨模具中，在真空热压烧结炉中，在温度1400℃、压力10MPa下，保温2h，制得陶瓷，打磨陶瓷得到石墨烯增强氧化铝陶瓷基复合材料。

实施例三

原料由如下重量配比的物料组成：石墨烯4.5wt％，氧化铝95.5wt％份，制备方法如下：步骤(1)：将石墨烯加入到球磨罐中后加入氧化铝粉末，然后将氧化锆球按照原料:氧化锆球＝1:4的质量比装入球磨罐中；步骤(2)：将无水乙醇按照原料：无水乙醇＝8:1的质量比加入球磨罐中，转速100rpm下球磨4小时；步骤(3)：将无水乙醇按照原料：无水乙醇＝6:1的质量比加入球磨罐中，转速100rpm下球磨3小时；步骤(4)：将无水乙醇按照原料：无水乙醇＝5:1的质量比加入球磨罐中，转速100rpm下球磨3小时；步骤(5)：将无水乙醇按照物料：无水乙醇＝3:1的质量比加入球磨罐中，转速100rpm下球磨至粉体粒度小于0.5μm时停止球磨，在无尘房间把浆料用320目筛子过筛，然后经过50℃真空干燥、80目筛子过筛和人工制粒得到复合粉料；

步骤(6)复合粉料装入石墨模具中，在真空热压烧结炉中，在温度1750℃、压力80MPa下，保温2h，制得陶瓷，打磨陶瓷得到石墨烯增强氧化铝陶瓷基复合材料。

实施例四

原料由如下重量配比的物料组成：石墨烯0.1wt％，氧化铝99.9wt％份，制备方法如下：步骤(1)：将石墨烯加入到球磨罐中后加入氧化铝粉末，然后将氧化锆球按照原料:氧化锆球＝1:2的质量比装入球磨罐中；步骤(2)：将无水乙醇按照原料：无水乙醇＝6:1的质量比加入球磨罐中，转速100rpm下球磨4小时；步骤(3)：将无水乙醇按照原料：无水乙醇＝6:1的质量比加入球磨罐中，转速100rpm下球磨3小时；步骤(4)：将无水乙醇按照原料：无水乙醇＝3:1的质量比加入球磨罐中，转速100rpm下球磨3小时；步骤(5)：将无水乙醇按照物料：无水乙醇＝3:1的质量比加入球磨罐中，转速100rpm下球磨至粉体粒度小于0.5μm时停止球磨，在无尘房间把浆料用320目筛子过筛，然后经过50℃真空干燥、80目筛子过筛和人工制粒得到复合粉料；

步骤(6)复合粉料装入石墨模具中，在真空热压烧结炉中，在温度1600℃、压力50MPa下，保温2h，制得陶瓷，打磨陶瓷得到石墨烯增强氧化铝陶瓷基复合材料。

对比实施例

一步加料法

直接将称量好的99.0wt％氧化铝和1.0wt％石墨烯原料加入到球磨罐中，然后将氧化锆球按照原料:氧化锆球＝1:2的质量比装入球磨罐中，然后加入与实施例一相同量的无水乙醇，混合均匀后放在辊轮磨上进行球磨，球磨转速为90rpm；当粉体粒度小于0.5μm时停止球磨，将粉料取出并在1550℃、40MPa下真空烧结60min，得到陶瓷材料进行力学性能测试。

将实施例一和对比实施例的陶瓷材料进行力学性能测试，结果如下：

两种方法所制样品的相对密度和力学性能如图1所示。从图1表中可以看到，实施例一所制样品的相对密度以及力学性能都远优于对比例所制样品，特别是弯曲强度从434.17MPa提高至854.51MPa，断裂韧性也由5.18MPa·m

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。