复合金属氧化物储热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及储热材料技术领域，具体涉及一种复合金属氧化物储热材料及其制备方法。

背景技术

储能技术是支撑电力灵活消纳的关键技术之一。其中，大规模高温储热发电的成本低，安全性好，是保障电力系统安全稳定运行和提高电力系统整体利用效率及电力灵活消纳安全性的有效手段。

对于储热技术，目前主要分为显热、相变潜热和热化学反应储热三种形式。显热储热主要是利用介质温度的升降来实现热量的储存与释放，过程相对简单，但储能密度小且放热时不恒温。相变储热是利用介质相变过程的潜热来实现热量的储存与释放，储能密度较大，但相变材料通常需要封装且导热系数较小、易老化。热化学反应储热是利用可逆的化学反应进行热量的储存与释放，储能密度可比显热高一个数量级，适用的温度范围较宽，储/放热的温度比较稳定且集中，可以实现季节性长时间存储和较长距离运输，并且可实现热能品位的提升，极具研发和应用前景。

热化学反应储热体系中，基于金属氧化物(如钴/锰/铜/铁等)的高温热化学储热技术是通过不同价态金属氧化物之间的氧化还原反应来实现储能的，储热温度高(>800℃)，储热密度大(>500kJ/kg)、资源量大(铜基、锰基等)。其中，铜基储热材料的反应速率较快、储热密度较高，但存在高温下烧结导致反应性能下降的问题。

对于这个问题，现有技术中提出了在氧化铜中掺杂了氧化铝以提高氧化铜的循环性能的技术方案。但是，该氧化铜掺杂氧化铝的体系在120次循环后的再氧化程度降到了80％左右，循环寿命尽管有所增加但仍不理想。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种利用氧化镁改性铜铝复合金属氧化物储热材料及其制备方法，在氧化铜掺杂氧化铝的储热材料体系上进一步地掺杂氧化镁，进一步改善氧化铜掺杂氧化铝储热材料的烧结问题，提升其循环性能。

本发明一方面提供了一种复合金属氧化物储热材料，该复合金属氧化物储热材料为氧化铜、氧化铝和氧化镁在高温下复合形成的储热材料，氧化铝和氧化镁在高温下生成铝酸镁，铝酸镁包裹于氧化铜颗粒的表面。

根据该技术方案，首先，在铜铝复合的储热材料掺杂氧化镁之后，由于在高温下氧化镁与氧化铝的反应优先级高于氧化铝与氧化铜或者氧化镁和氧化铜的反应，所以氧化镁能够与氧化铝优先生成晶型更加稳定、结构更加牢固的铝酸镁晶体，而铝酸镁具有比氧化铝更高的使用温度，化学性质更稳定，所以即使在高温反应条件下，氧化铝和氧化镁反应生成的铝酸镁也不会在高温下发生物相变化，更不会像氧化铝一样与氧化铜发生化学反应，从而能够在避免主体反应物质(氧化铜)含量减少的同时，在多次的储/放热循环中仍旧稳定存在。

其次，经申请人的实验研究发现，铝酸镁与氧化铜颗粒之间有较强的相互作用，铝酸镁能够紧紧地包裹于氧化铜颗粒的表面，在多次的储热/放热循环反应过程中不易脱落。

最后，由于铝酸镁能够附着于氧化铜颗粒表面，从而能够在多个氧化铜颗粒之间起到有效的阻隔作用，阻止氧化铜颗粒之间的接触，避免氧化铜颗粒在高温的反应条件中的团聚烧结，并且，在多次的储热/放热反应的循环中，铝酸镁也能够稳定地包裹于氧化铜颗粒的表面，从而本发明提供的储热材料具有优良的循环储热/放热性能，能够在多次循环之后保持较高的储热/放热密度。

作为本发明优选的技术方案，氧化铜的质量分数为1-x，铝酸镁的质量分数为x，x的取值范围为5％-20％。

根据该技术方案，由于在高温的反应条件下氧化铜颗粒会发生团聚烧结现象，而过少的铝酸镁无法对氧化铜颗粒进行有效的阻隔，从而导致部分氧化铜颗粒仍旧会发生团聚烧结的现象，而5％以上的铝酸镁可以对大部分的氧化铜颗粒进行有效的阻隔，其中，铝酸镁的质量分数占比越高、分布越均匀对氧化铜颗粒之间团聚的阻隔效果越好，当铝酸镁的质量比达到5％以上时，能够使得储热材料的再氧化程度达到99％，但铝酸镁的质量分数越高，氧化铜颗粒的质量分数越低，而该储热材料的主体反应物质即为氧化铜颗粒，氧化铜颗粒的含量较低，则同等质量条件下的材料的储热/放热的反应的能量密度降低，并且，过多的铝酸镁附着在氧化铜颗粒表面，容易造成氧化铜颗粒与空气的接触反应面积不足，所以当铝酸镁的质量占比为5％-20％时，能够兼顾储热材料的储热/放热密度和循环性能。

作为本发明优选的技术方案，x的取值为10％。

根据该技术方案，经申请人实验发现，当储热材料中的氧化铜与铝酸镁的比例为9:1时，复合金属氧化物储热材料在500次循环后质量变化率变化不大，再氧化程度仍能达到96％以上，具有更好的循环储热性能。

作为本发明优选的技术方案，氧化铝和氧化镁的摩尔比为1：1。

根据该技术方案，过少的氧化镁会使得剩余的氧化铝依旧与氧化铜结合生成铜铝尖晶石，影响循环性能，降低储热密度，而过多的氧化镁会导致剩余的氧化镁与氧化铜反应生成铜酸镁，不利于氧化铜的反应，当氧化铝和氧化镁的摩尔比为1：1时，氧化铝和氧化镁刚好能够完全反应，生成性质更加稳定的铝酸镁。

作为本发明优选的技术方案，铝酸镁为固体颗粒。

根据该技术方案，当颗粒状的铝酸镁附着在氧化铜颗粒表面时，与氧化铜颗粒的表面点接触，保证了对氧化铜颗粒之间产生阻隔效果的同时，氧化铜颗粒与空气有较大的反应接触面积，从而在多次的储热/放热反应的循环中，本发明提供的储热材料具有较大的反应面积，进一步改善了储热材料在储热/放热反应的循环中的再氧化程度和反应速率。

作为本发明优选的技术方案，铝酸镁颗粒的粒径小于氧化铜颗粒的粒径，多个铝酸镁颗粒均匀地包裹于氧化铜颗粒的表面。

根据该技术方案，粒径较小的铝酸镁均匀地附着于粒径较大的氧化铜颗粒的表面，从而可以在不影响氧化铜颗粒与空气的反应面积的情况下，由氧化铜颗粒表面均匀分布的铝酸镁颗粒对氧化铜颗粒之间的团聚进行阻隔，最大程度地提高同等质量占比的铝酸镁对氧化铜颗粒之间团聚现象的阻隔效果。

本发明另一方面还提供了一种上述任一技术方案中的复合金属氧化物储热材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：按比例称量氧化铜、氧化铝和氧化镁，将原料打磨混合；

步骤S2：将混合后的氧化铜粉末氧化铝和氧化镁经高温煅烧后冷却得到煅烧产物，将煅烧产物研磨成粉末得到复合金属氧化物储热材料。

根据该技术方案，将混合均匀的铝酸镁和氧化铜颗粒在高温下复合，在高温条件下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应，最终获得复合物质，此种制备方式成本低、产量大、设备及制备工艺简单、生产效率高。

另外，均匀混合的粉末状氧化铜和铝酸镁在步骤S2中的高温煅烧中，铝酸镁粉末能够均匀并牢固地附着在氧化铜粉末表面，从而有效的改善氧化铜粉末在高温的反应条件中发生的团聚烧结现象，可以得到具有优良循环储热/放热性能的铜基复合金属氧化物储热材料。

附图说明

图1是本发明实施方式中提供的氧化镁改性铜铝复合金属氧化物储热材料的制备方法的流程图。

图2是铜铝复合金属氧化物(对照样品)在不同循环次数下的SEM图。

图3是铜铝复合金属氧化物储热材料(对照样品)在不同的循环次数下的热重曲线示意图。

图4是本发明实施方式中的氧化镁改性铜铝复合金属氧化物储热材料的X射线衍射分析(XRD)图。

图5是本发明实施方式中氧化镁改性铜铝复合金属氧化物储热材料在不同循环次数下的SEM图。

图6是本发明实施方式中的氧化镁改性铜铝复合金属氧化物储热材料在不同的循环次数下的热重曲线示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明的范围。

1.材料制备

图1是本发明实施方式中提供的氧化镁改性铜铝复合金属氧化物储热材料制备方法的流程图。如图1所示，在本实施方式中，采用以下步骤制备得到氧化镁改性铜铝复合金属氧化物储热材料：

步骤S1：按比例称量氧化铜、氧化铝和氧化镁，将原料打磨混合；

步骤S2：将混合后的氧化铜粉末氧化铝和氧化镁经高温煅烧后冷却得到煅烧产物，将煅烧产物研磨成粉末得到复合金属氧化物储热材料。

优选地，制备氧化镁改性铜铝复合金属氧化物储热材料的氧化铜、氧化镁与氧化铝化学试剂纯度级别均为分析纯，纯度较高，干扰杂质较少。可以尽量减少杂质对储热材料储热/放热化学反应的影响，避免损害储热材料的储热/放热反应特性及循环性能。

在步骤S2中，首先需要将氧化铜与氧化铝和氧化镁充分混合均匀，具体的混合方式在此不做限定，在一些实施方式中，可以将氧化铜与氧化铝和氧化镁放置于溶剂中进行混合之后再干燥得到均相的混合物，在另一些实施方式中，也可以通过将氧化铜粉末与氧化铝和氧化镁粉末放在球磨机中进行打磨混合；之后，将混合均匀的粉末由高温固相法进行复合，其中，在步骤S2的高温煅烧条件下，氧化铜粉末、氧化铝粉末和氧化镁粉末的界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应，最终获得本实施方式中的复合金属氧化物储热材料。此种制备方式具有成本低、产量大、设备及制备工艺简单、生产效率高等优点，适用于大型工业化生产，此外，经过高温灼烧产生的铝酸镁的化学性质更加稳定，可以进一步提高储热材料的循环稳定性。

具体而言，首先按照摩尔比为1:1来称量氧化铝和氧化镁，再根据称量的氧化铝和氧化镁原料的总质量，按不同的质量比来称量氧化铜原料。将上述称量好后的原料用球磨机球磨30分钟，充分混合，随后将充分混合均匀后的固体粉末置于箱式炉中，保持900℃，煅烧4小时，升温速率为10℃/min。最后，等待冷却到室温后将煅烧后的煅烧产物取出，将取出的煅烧产物研磨成粉末状即得到由氧化铝、氧化镁与氧化铜复合形成的氧化镁改性铜铝复合金属氧化物储热材料。

另外，还按比例称量氧化铝和氧化铜，按照上述步骤制备得到铜铝复合金属氧化物储热材料作为对照样品。

2.材料表征

利用如下实验来确定储热材料的材料表征。该实验使用德国耐驰公司生产的STA449F3型同步热分析仪来进行热重的测量分析，X射线衍射(XRD)分析采用的是荷兰帕纳科公司生产的X pert Powder型X射线衍射仪。样品的氧化还原率是通过热重分析(TG)来进行测量的。

其中，实验中的储热循环的模拟过程为：将10mg左右的样品放入一个容量为50ul的氧化铝坩埚中，控温程序是从室温升温到1100℃后直接降温到700℃，升降温速率均为20℃/min，空气流量为30ml/min(pO

2.1对照样品

图2是铜铝复合金属氧化物(对照样品)在不同循环次数下的SEM图。由图2可以看出，在循环初期(30次循环)，氧化铜颗粒并未发生烧结，氧化铝附着于氧化铜表面，起到了一定的抗烧结作用，但随着循环次数的不断增多，当进行到60-90次循环时，氧化铜颗粒依旧出现了团聚生长，最后当进行到120次循环时，氧化铜颗粒已经发生了很严重的团聚烧结现象，多个氧化铜颗粒相融为团聚体，并且随着反应次数的增多，致密化情况越严重，由于氧化铜颗粒相融，所以氧化铜的比表面积减少，大量位于团聚中心的氧化铜材料无法接触到空气，从而无法进行再氧化反应，所以铜铝复合金属氧化物储热材料的循环储热/放热性能在多次循环后下降较为严重。

图3是铜铝复合金属氧化物储热材料(对照样品)在不同的循环次数下的热重曲线示意图。如图3所示，对照样品在第90次循环与第120次循环的再氧化程度大幅降低，结合图2和图3来看，可以看出在第90次循环与第120次循环之间，氧化铜发生了较为严重的烧结，这也导致了大量氧化铜团聚，比表面积降低，无法进行再氧化反应，因此储热材料的再氧化程度大幅降低。

2.2氧化镁改性铜铝复合金属氧化物储热材料

图4是本实施方式中提供的制备方法制得的氧化镁改性铜铝复合金属氧化物储热材料的X射线衍射分析(XRD)图。参见图4，氧化镁改性铜铝复合金属氧化物储热材料在室温下的相主要为氧化铜与铝酸镁两种晶相，表明在高温条件下，氧化铝与氧化镁之间发生了反应，生成了铝酸镁；并且，氧化铝和氧化镁之间的复合反应优先于氧化铝与氧化铜或者氧化镁与氧化铜的反应；生成的铝酸镁相较于氧化铝的晶型更加稳定、结构更加牢固、并且具有更高的使用温度、化学性质稳定，所以能够在高温下稳定地存在，不会与氧化铜颗粒发生反应形成新的物质。

所以采用氧化镁改性铜铝复合金属氧化物储热材料能够避免氧化铝与氧化铜在高温下发生反应，从而避免复合金属氧化物储热材料的主体反应物质(氧化铜)含量减少以及氧化铜金属氧化物的反应活性的损害的问题，保证储热材料有较高的储热/放热密度。

图5是本实施方式制得的氧化镁改性铜铝复合金属氧化物储热材料在不同循环次数下的SEM图。参见图5，铝酸镁颗粒包裹于氧化铜颗粒的表面上。从而能够有效地阻隔氧化铜颗粒之间的接触，避免氧化铜颗粒在高温的反应条件中的团聚烧结，并且，在多次的储热/放热反应的循环中，铝酸镁也能够稳定地包裹于氧化铜颗粒的表面，从而本发明提供的储热材料具有优良的循环储热/放热性能，能够在多次循环之后保持较高的储热/放热密度。

特别地，在图5中可以看出，100次循环后的氧化铜颗粒与200次循环后的氧化铜颗粒粒径相差并不大，在第300次循环后，由于不同晶粒尺寸的表面能差异驱动(Ostwald熟化理论)，小晶粒与大晶粒的聚集合并，晶粒尺寸开始增长。但第400次与第500次循环后的颗粒尺寸与第300次相比并没有变化太多，这说明在氧化铜颗粒表面的铝酸镁有效地抑制了氧化铜颗粒间的团聚；并且即使500次循环后，铝酸镁仍包裹于氧化铜颗粒的表面，进一步证明了即使在高温条件下、多次进行储热/放热反应的循环，铝酸镁与氧化铜颗粒之间仍旧具有较强的相互作用力，不易脱落，能够在多个氧化铜颗粒之间起到阻隔作用，防止氧化铜颗粒在高温条件下发生团聚烧结，提升复合金属氧化物储热材料循环储热性能。

其中，优选地，如图5所示，铝酸镁为固体颗粒，当颗粒状的铝酸镁包裹于氧化铜颗粒表面时，与氧化铜颗粒的表面点接触，保证了对氧化铜颗粒之间产生阻隔效果的同时，氧化铜颗粒与空气有较多的反应接触面积，从而在多次的储热/放热反应的循环中，本实施方式提供的氧化镁改性铜铝复合金属氧化物储热材料具有较大的反应面积，进一步改善了铜铝复合金属氧化物储热材料在储热/放热反应的循环中的再氧化程度和反应速率。

其中，优选地，如图5所示，铝酸镁颗粒的粒径小于氧化铜颗粒的粒径，多个铝酸镁颗粒均匀地包覆于氧化铜颗粒的表面。粒径较小的铝酸镁均匀地附着于粒径较大的氧化铜颗粒的表面，从而可以在不影响氧化铜颗粒与空气的反应面积的情况下，由氧化铜颗粒表面均匀分布的铝酸镁颗粒对氧化铜颗粒之间的团聚进行阻隔，最大程度的提高同等质量占比的铝酸镁对氧化铜颗粒之间团聚现象的阻隔效果。

进一步地，申请人还提供了由不同比例的氧化铜与氧化铝和氧化镁由上述制备方法制备得到的氧化镁改性铜铝复合金属氧化物储热材料的储热性能测试结果。实验发现，铝酸镁的质量分数不宜过低，过低的铝酸镁不能对氧化铜颗粒起到很好的阻隔效果，具体而言，铝酸镁的质量分数不低于储热材料的质量的5％。进一步地，铝酸镁的质量分数也不宜过高，过多的铝酸镁会影响储热材料的主体反应物质(氧化铜)的含量，导致储热材料的储热密度降低，具体而言，氧化铜的质量分数为1-x，铝酸镁的质量分数为x，x的取值范围为5％-20％。

表1示出了不同比例的氧化铜与氧化铝和氧化镁由上述制备方法得到的氧化镁改性铜铝复合金属氧化物储热材料储热时的失重率以及放热时的增重率。

表1

如表1所示，当氧化铜与铝酸镁的质量比例在19:1-8:2之间，即铝酸镁的质量分数x的取值范围为5％-20％时，复合金属氧化物储热材料的增重率和失重率之比达到了99％，这意味着质量比例在19:1-8:2之间的氧化铜颗粒与铝酸镁复合形成的复合金属氧化物储热材料再氧化程度可以达到99％，所以质量比大于5％的铝酸镁能够对氧化铜颗粒进行有效地阻隔，避免氧化铜颗粒在高温的反应条件下发生团聚烧结现象。但当铝酸镁的质量分数继续升高时，氧化铜颗粒的质量分数继续降低，储热材料的失重率也会降低，则同等质量条件下的材料的储热/放热的反应的能量密度降低，并且，过多的铝酸镁附着在氧化铜颗粒表面，容易造成氧化铜颗粒与空气的接触反应面积不足，所以作为优选，当铝酸镁的质量占比为5％-20％时，能够兼顾储热材料的储热/放热性能和循环性能。

进一步优选地，当铝酸镁的质量占比为10％时，复合金属氧化物储热材料的增重率和失重率之比达到了最高值，所以作为优选，当铝酸镁的质量占比为10％时，复合金属氧化物储热材料能够具有更好的储热/放热性能。

图6是本实施方式中复合金属氧化物储热材料的制备方法制得的氧化镁改性铜铝复合金属氧化物储热材料在不同的循环次数下的热重曲线示意图。如图6所示，90％的氧化铜与10％的铝酸镁复合而成的储热材料在多次的储/放热过程中，相比首次循环，铝酸镁与氧化铜颗粒复合而成的储热材料在500次循环后质量变化率变化不大，再氧化程度仍能达到96％以上，所以本实施方式提供的储热材料能够在多次循环后仍保持较高的再氧化程度，具有更好的循环储/放热性能，特别地，当铝酸镁的质量占比为10％时，复合金属氧化物储热材料也具有很好的循环性能。

在本实施方式中，首先，对于铜铝体系的储热材料掺杂氧化镁之后，由于在高温下氧化镁与氧化铝的反应优先级高于氧化铝与氧化铜以及氧化镁和氧化铜的反应，所以氧化镁能够与氧化铝优先生成晶型更加稳定、结构更加牢固的铝酸镁晶体，而铝酸镁具有比氧化铝更高的使用温度，化学性质稳定，所以即使在高温反应条件下，氧化铝和氧化镁反应生成的铝酸镁也不会在高温下发生物相变化，更不会像氧化铝一样与氧化铜发生化学反应，避免主体反应物质(氧化铜)含量减少的同时，能够在多次的储/放热循环中稳定存在。

其次，经申请人的实验研究发现，铝酸镁与氧化铜颗粒之间有较强的相互作用，铝酸镁能够紧紧地包裹于氧化铜颗粒的表面，在多次的储热/放热循环反应过程中不易脱落。

最后，由于铝酸镁能够附着于氧化铜颗粒表面，从而能够有效地阻隔氧化铜颗粒之间的接触，避免氧化铜颗粒在高温的反应条件中的团聚烧结，并且，在多次的储热/放热反应的循环中，铝酸镁也能够稳定地包裹于氧化铜颗粒的表面，从而本发明提供的储热材料具有优良的循环储热/放热性能，能够在多次循环之后保持较高的储热/放热密度。

至此，已经结合附图描述了本发明的技术方案。但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于以上具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征作出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。