一种全生物降解纳米复合材料的制备方法及其产品和应用

技术领域

本发明涉及全生物降解材料的技术领域，尤其涉及一种全生物降解纳米复合材料的制备方法及其产品和作为打草绳的应用。

背景技术

手持式除草机在园林绿化和农业范畴广泛使用，实现了农业机械化，提高了农业生产效率。其工作原理是电力驱使的转轴带动安装在旋盘上的一条特制的高分子线(打草绳)绳高速旋转，利用电力驱使通过传动系统带动割草旋盘高速旋转，使打草绳同步调整旋转，产生切割力把杂草切断，起到除草的作用。

基于该工作原理，需要打草绳具有优异的力学强度与高韧性，目前的打草绳材料通常选自尼龙，大批量尼龙打草绳随着使用时间的增长会无规律断裂在田野间，因为尼龙自身降解周期很长，约30～40年，其崩解形成的微塑料会成为污染物、致病菌及有害微生物的运输载体进而固定在土壤中，导致土壤与植物间的营养交换受阻而影响土壤生物多样性，严重甚至影响陆地生态系统功能。

因此，亟待开发一种材料性能可与尼龙相媲美，并可完全生物降解的材料用于打草绳的制备。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种全生物降解纳米复合材料的制备方法，制备得到的产品弯曲强度与弯曲模量可与尼龙相媲美，同时具有优异的韧性，且可实现完全生物降解，可用来制备打草绳用于手持式除草机领域。

具体技术方案如下：

一种全生物降解纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：将刚性生物降解聚酯与复合聚酯改性剂共混，经挤出造粒得到改性刚性生物降解聚酯；

所述刚性生物降解聚酯选自聚乳酸和/或聚乙醇酸；

所述复合聚酯改性剂包括环氧化亚麻籽油和马来酸化亚麻籽油；

S2：将纳米填料与填料改性剂混炼均匀，经插层处理得到改性纳米填料；

所述纳米填料选自有机纳米蒙脱土、纳米膨润土、纳米硅藻土中的一种或多种；

所述填料改性剂选自二氢化牛脂基二甲基氯化铵；

S3：将柔性生物降解聚酯、改性刚性生物降解聚酯、改性纳米填料、增容剂及选择性加入的加工助剂混合均匀后经挤出造粒得到所述全生物降解纳米复合材料；

所述柔性生物降解聚酯选自聚丁二酸-丁二醇酯和/或聚丁二酸-己二酸丁二酯。

本发明公开了一种全生物降解纳米复合材料的制备方法，首先对刚性生物降解聚酯与纳米填料分别进行了特殊的改性处理，再与柔性生物降解聚酯等其它原料进行共混、挤出造粒。经试验发现，本发明中两步改性处理尤为关键，步骤S1中，采用了特殊组成的复合聚酯改性剂，若将该复合聚酯改性剂改为单一组分、或者是将两者替换为本领域的常规选择，如环氧化大豆油和马来酸化大豆油的复合，均会影响最终制备产物的力学性能；步骤S2中，采用了特殊的填料改性剂—二氢化牛脂基二甲基氯化铵，经试验发现，采用其改性后的纳米填料具有合适的层间距(3.0～3.4nm)，最终制备产物的力学性能更佳；若不对纳米填料进行改性，或采用本领域常规的插层剂，如十六烷基三甲基铵盐进行改性，其层间距无法满足上述的要求。

步骤S1中：

刚性生物降解聚酯与复合聚酯改性剂的质量比为1.5～3：1；

环氧化亚麻籽油和马来酸化亚麻籽油的质量比为1～3：1。

步骤S1中，采用较低的挤出机温度并配合弱剪切作用，使得复合聚酯改性剂对刚性生物降解聚酯的改性程度适当。

优选的：

所述挤出造粒，挤出温度为130～150℃，螺杆转速为500～800rpm，长径比为40～50；

经所述挤出造粒后得到的改性刚性生物降解聚酯，熔融指数不高于1g/10min。

经试验发现，若加工工艺不合适，会显著影响最终制备的产品的力学性能。

步骤S2中：

经试验发现，本发明采用特殊的填料改性剂可以将纳米填料的层间距扩大至3.0nm及以上；而随着填料改性剂用量的增加、或者是混炼温度的增加，层间距随之增大。当经试验还发现，若层间距过大，会导致最终制备的产品的降解性能下降。因此，优选将改性后纳米填料的层间距控制在3.0～3.4之间。

优选的，纳米填料与填料改性剂的质量比为4～9：1；进一步优选为4～7：1。

混炼温度过高，会有副反应发生，优选的，将混炼温度控制在150～180℃。

经试验还发现，采用本领域常见的插层剂品种，如十六烷基三甲基铵盐进行改性，即使将混炼温度提高至180℃，制备得到的改性纳米填料的层间距仍小于3.0nm。

优选的，所述纳米填料选自有机纳米蒙脱土。

步骤S3中，按重量份计，所述的全生物降解纳米复合材料的原料组成包括：

步骤S3中，采用稍高的挤出机温度并配合中等剪切作用及长径比更大的设备，使物料停留时间增加，交联反应更充分。

优选的：

挤出机温度为160～180℃，螺杆转速为200～500rpm，长径比为50～64。

步骤S3中：

反应型增容剂选自二苯基甲烷二异氰酸酯和/或赖氨酸三异氰酸酯。

经试验发现，反应型增容剂的加入量可以控制体系交联程度，对力学性能有一定影响，但更重要的是使得材料的降解时间可调，以满足市场需求。

根据实际生产情况，可选择性加入不同的加工助剂，如润滑剂、成核剂、抗氧剂等等。均选自本领域的常规种类，并无特殊要求。

在采用上述优选的原料种类基础上，优选的，所述的全生物降解纳米复合材料的原料组成包括：

经试验发现，采用上述重量份制备的全生物降解纳米复合材料兼具优异的冲击强度、弯曲强度与弯曲模量，同时在土壤环境下通过微生物可完全降解。

进一步优选，原料组成包括：

更优选，原料组成包括：

随着上述原料组成的不断优化，制备得到的全生物降解纳米复合材料的性能更为优异。

本发明还公开了根据所述的方法制备的全生物降解纳米复合材料，经测试，该产品的弯曲模量均不低于2200MPa，弯曲强度均不低于45MPa，缺口冲击强度均不低于30KJ/m

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明公开了一种全生物降解纳米复合材料的制备方法，通过特殊的改性处理工艺分别对刚性生物降解聚酯与纳米填料进行了改性。制备得到的全生物降解纳米复合材料具有优异的力学性能，可与尼龙相媲美，并可实现完全生物降解。有望用来制备打草绳用于手持式除草机领域。

具体实施方式

为进一步阐明本发明的目的、技术方案和优点，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例和对比例均采用如下的测试方法。

缺口冲击强度：ASTM D256-2010E1；

弯曲强度：GB/T 9341-2008；

弯曲模量：GB/T 9341-2008；

降解率：GB/T 41010—2021；

本发明中如无特别说明，所有原料均以质量计。

实施例1

S1、将聚乳酸25份(丰原集团，FY801)在90℃真空烘箱中干燥12h以避免水解，环氧化亚麻籽油5份和马来酸化亚麻籽油5份的混合物加入到搅拌机中，搅拌均匀后得到的混合产物从主喂料加入到双螺杆挤出机中，配合挤出机温度与弱剪切作用，挤出机一区到十区的温度为130～150℃，模头温度为150℃，螺杆转速800rpm，长径比40，经挤出后得到改性聚乳酸，经测试，其熔融指数为0.6g/10min(测试条件为190℃/2.16kg)；

S2、将有机纳米蒙脱土12份和二氢化牛脂基二甲基氯化铵3份混合均匀后在150℃温度条件下剪切混炼得到粉状改性纳米蒙脱土，经X-射线衍射测试分析和布拉格方程计算，其层间距3.2nm；

S3、将聚丁二酸-丁二醇酯50份(屯河集团，TH803S)和步骤S1制备的改性聚乳酸35份、步骤S2制备的改性纳米蒙脱土15份、二苯基甲烷二异氰酸酯3份、润滑剂芥酸酰胺0.3份，混合均匀后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，配合挤出机温度与中等剪切作用，挤出机一区到16区的温度为160～180℃，模头温度为170℃，螺杆转速为300rpm，长径比为64，经挤出后得到全生物降解纳米复合材料。

对比例1

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤S1中，以10份环氧化亚麻籽油替代5份环氧化亚麻籽油和5份马来酸化亚麻籽油组成的复合聚酯改性剂。

对比例2

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤S1中，以10份马来酸化亚麻籽油替代5份环氧化亚麻籽油和5份马来酸化亚麻籽油组成的复合聚酯改性剂。

对比例3

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤S1中，以5份环氧化大豆油和5份马来酸化大豆油替代原复合聚酯改性剂。

对比例4

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤S1中，将双螺杆挤出机工艺参数替换为：挤出机一区到十五区的温度为160～180℃，模头温度为180℃，螺杆转速为300rpm，长径比为60。

对比例5

步骤S1与实施例1完全相同；

S2：将聚丁二酸-丁二醇酯50份(屯河集团，TH803S)和步骤S1制备的改性聚乳酸35份、纳米蒙脱土15份、二苯基甲烷二异氰酸酯3份、润滑剂芥酸酰胺0.3份，混合均匀后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，配合挤出机温度与中等剪切作用，挤出机一区到16区的温度为160～180℃，模头温度为170℃，螺杆转速为300rpm，长径比为64，经挤出后得到全生物降解纳米复合材料。

对比例6

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤S2中，将二氢化牛脂基二甲基氯化铵替换为等质量份的十六烷基三甲基铵盐。经X-射线衍射测试分析和布拉格方程计算，制备得到的改性纳米填料的层间距均为2.4nm。

对比例7

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤S2中，将二氢化牛脂基二甲基氯化铵替换为等质量份的十六烷基三甲基铵盐，同时将混炼温度提高为180℃。经X-射线衍射测试分析和布拉格方程计算，制备得到的改性纳米填料的层间距均为2.5nm。

对比例8

S1、将有机纳米蒙脱土12份和二氢化牛脂基二甲基氯化铵3份混合均匀后在150℃温度条件下剪切混炼得到粉状改性纳米蒙脱土；

S2、将聚丁二酸-丁二醇酯50份(屯河集团，TH803S)、聚乳酸25份(丰原集团，FY801)、环氧化亚麻籽油5份、马来酸化亚麻籽油5份、步骤S1制备的改性纳米蒙脱土15份、二苯基甲烷二异氰酸酯3份、润滑剂芥酸酰胺0.3份，混合均匀后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，配合挤出机温度与中等剪切作用，挤出机一区到16区的温度为160～180℃，模头温度为170℃，螺杆转速为300rpm，长径比为64，经挤出后得到全生物降解纳米复合材料。

对比例9

将聚丁二酸-丁二醇酯50份(屯河集团，TH803S)、聚乳酸25份(丰原集团，FY801)、环氧化亚麻籽油5份、马来酸化亚麻籽油5份、纳米蒙脱土15份、二苯基甲烷二异氰酸酯3份、润滑剂芥酸酰胺0.3份，混合均匀后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，配合挤出机温度与中等剪切作用，挤出机一区到16区的温度为160～180℃，模头温度为170℃，螺杆转速为300rpm，长径比为64，经挤出后得到全生物降解纳米复合材料。

实施例2

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤S1中，将环氧化亚麻籽油用量替换为7.5份，马来酸化亚麻籽油的用量替换为2.5份。

实施例3

步骤S1中，将聚乳酸的用量替换为18份，环氧化亚麻籽油用量替换为6份，马来酸化亚麻籽油的用量替换为6份，挤出机的工艺参数与实施例1中完全相同；

步骤S2与实施例1相同；

步骤S3中，将聚丁二酸-丁二醇酯55份(屯河集团，TH803S)和步骤S1制备的改性聚乳酸30份、步骤S2制备的改性纳米蒙脱土15份、二苯基甲烷二异氰酸酯3份、润滑剂芥酸酰胺0.3份，混合均匀后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，配合挤出机温度与中等剪切作用，挤出机一区到十六区的温度为170～180℃，模头温度为180℃，螺杆转速为300rpm，长径比为64，经挤出后得到全生物降解纳米复合材料。

实施例4

S1、将聚乳酸30份(丰原集团，FY801)在90℃真空烘箱中干燥12h以避免水解，环氧化亚麻籽油6份和马来酸化亚麻籽油4份的混合物加入到搅拌机中，搅拌均匀后得到的混合产物从主喂料加入到双螺杆挤出机中，配合挤出机温度与强剪切作用，挤出机一区到十三区的温度为130～150℃，模头温度为150℃，螺杆转速500rpm，长径比50，经挤出后得到改性聚乳酸，经测试，其熔融指数为0.4g/10min(测试条件为190℃/2.16kg)；

步骤S2与实施例1完全相同；

S3、将聚丁二酸-丁二醇酯45份(屯河集团，TH803S)和步骤S1制备的改性聚乳酸40份、步骤S2制备的改性纳米蒙脱土15份、二苯基甲烷二异氰酸酯3份、润滑剂芥酸酰胺0.3份，混合均匀后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，配合挤出机温度与中等剪切作用，挤出机一区到十六区的温度为170～180℃，模头温度为180℃，螺杆转速为300rpm，长径比为64，经挤出后得到全生物降解纳米复合材料。

实施例5～6

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤S2中，将纳米蒙脱土依次替换为等质量的纳米膨润土、纳米硅藻土。

经X-射线衍射测试分析和布拉格方程计算，制备得到的改性纳米填料的层间距均为3.0nm。

实施例7

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤S2中，将纳米蒙脱土的质量替换为13.5份，将二氢化牛脂基二甲基氯化铵的质量替换为1.5份。经X-射线衍射测试分析和布拉格方程计算，制备得到的改性纳米填料的层间距为3.0nm。

实施例8

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤S2中将混炼温度替换为180℃。经X-射线衍射测试分析和布拉格方程计算，制备得到的改性纳米填料的层间距为3.4nm。

实施例9

步骤S1与实施例1完全相同；

S2、将有机纳米蒙脱土17.5份和二氢化牛脂基二甲基氯化铵2.5份混合均匀后在180℃温度条件下剪切混炼得到粉状改性纳米蒙脱土，经X-射线衍射测试分析和布拉格方程计算测试，其层间距为3.1nm；

S3、将聚丁二酸-丁二醇酯45份(屯河集团，TH803S)和步骤S1制备的改性聚乳酸35份、步骤S2制备的改性纳米蒙脱土20份、二苯基甲烷二异氰酸酯3份、润滑剂芥酸酰胺0.3份，混合均匀后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，配合挤出机温度与中等剪切作用，挤出机一区到十六区的温度为170～180℃，模头温度为180℃，螺杆转速为300rpm，长径比为64，经挤出后得到全生物降解纳米复合材料。

实施例10

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤S3中，将二苯基甲烷二异氰酸酯的质量份替换为6份。

实施例11

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤S3中，将二苯基甲烷二异氰酸酯的质量份替换为8份。

将各实施例和对比例分别制备得到的全生物降解纳米复合材料的各项性能数据列于下表1中，每项数据均为测试5组后取得的平均值。

表1

以上实施例旨在帮助理解本发明方法及关键点。本说明书内容不应理解为对本发明的限制。