一种复合型微生物絮凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种复合型微生物絮凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前，在水处理工艺中最常用的絮凝剂主要是无机絮凝剂和有机合成高分子絮凝剂，但这些絮凝剂是由化学工艺合成的而非天然的，必然会对环境造成一定的污染，甚至影响到人类的身体健康。硫酸铝可通过吸附脱稳和卷扫作用使胶体颗粒脱稳沉淀，但处理后水中残留铝量高，而较高的铝元素摄入量将会威胁人体健康，严重时可导致阿尔茨海默病。三氯化铁腐蚀性比较强，能腐蚀混凝土，出水的残留铁含量容易超标，固体产品易吸水潮解，不易保管。有机合成高分子絮凝剂因其良好的絮凝效果和低廉的价格而被广泛应用，但此类絮凝剂如聚丙烯酰胺（PAM）的单体有神经毒性和致畸、致癌、致突变效应，使其应用大受限制。

微生物絮凝剂是由微生物产生的，是近年来开发的第三代絮凝剂，微生物絮凝剂是通过生物技术和无毒生物聚合物化合物对微生物进行发酵、提取和精炼而得，是带有电荷的生物大分子，其有效絮凝成分主要是多糖、蛋白质、多肽、DNA 和脂类等生物大分子，其中赋予其絮凝活性的是生物絮凝剂结构中含有的活性基团如氨基、羟基、羧基等，同时由于生物絮凝剂大都具有较高的分子量，可以发挥架桥絮凝作用，与有机高分子絮凝剂的絮凝相似，可使液体中不易降解的固体悬浮颗粒、菌体细胞及胶体粒子等发生凝聚、沉淀，是具有生物分解性和安全性的高效、无毒、无二次污染的绿色水处理剂，已成为近年来国内外研究的热点。 微生物絮凝剂的自身沉降性能较差，缺乏应用的普适性是其实际应用的主要瓶颈问题，因此，复合型生物絮凝剂及其复配技术，可以解决上述问题，能够加速微生物絮凝剂的工业化生产和大规模使用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种复合型微生物絮凝剂，本发明的目的之二是提供一种该复合型微生物絮凝剂的制备方法，本发明的目的之三是提供一种该复合型微生物絮凝剂在污水处理中的应用。本发明以微生物混合干粉为主要原料，并与载体、助凝剂和表面活性剂复配而成复合型微生物絮凝剂，可发挥各复配组份的优点，从而达到取长补短的目的，对污水处理效果优良，能够有效去除水体中的COD、氨氮、悬浮物和色度等，处理方法操作简单，运行稳定，特别适用于工业废水深度处理中应用。

本发明的技术方案如下：

一种复合型微生物絮凝剂，包括以下组分：微生物混和干粉、微生物载体、无机助凝剂、表面改性剂。

优选地，所述各组分组成为：微生物混和干粉30～60份、微生物载体4～20份、无机助凝剂10～30份、表面改性剂5～15份。

进一步优选地，所述各组分组成为：微生物混和干粉35～55份、微生物载体10～15份、无机助凝剂15～25份、表面改性剂5～10份。

申请人在大量实验中意外发现，在如下特定的组分配比下，本发明絮凝剂的污水处理效果达到最佳，其中微生物混和干粉40份、微生物载体12份、无机助凝剂20份、表面改性剂8份。

以上所述微生物混合干粉为蜡状芽孢杆菌提取干粉、枯草芽孢杆菌提取干粉、光和细菌提取干粉和酵母菌提取干粉的混合物。

所述微生物载体为粉末活性炭和沸石粉的混和物。

所述无机助凝剂为氯化钙、氯化镁和三氯化铁的混和物。

所述表面改性剂为硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠的混和物。

一种复合型微生物絮凝剂的制备方法，包括以下各提取干粉的制备方法：

所述蜡状芽孢杆菌提取干粉的制备方法为：将市售蜡状芽孢杆菌菌种经活化、种子制备、发酵后得发酵液，发酵液经离心、乙醇提取、冻干后得到干粉。

所述枯草芽孢杆菌提取干粉的制备方法为：将市售枯草芽孢杆菌菌种经活化、种子制备、发酵后得发酵液，发酵液经离心、乙醇提取、冻干后得到干粉。

所述光和细菌提取干粉的制备方法为：将市售光和细菌菌种经活化、种子制备、发酵后得发酵液，发酵液经离心、乙醇提取、冻干后得到干粉。

所述酵母菌提取干粉的制备方法为：将市售酵母菌菌种经活化、种子制备、发酵后得发酵液，发酵液经离心、乙醇提取、冻干后得到干粉。

申请人在大量实验中意外发现，在如下特定的组分配比下，本发明絮凝剂的污水处理效果达到最佳，其中蜡状芽孢杆菌提取干粉、枯草芽孢杆菌提取干粉、光和细菌提取干粉和酵母菌提取干粉的质量比为4:3:2:1；粉末活性炭和沸石粉的质量比为3:1；氯化钙、氯化镁和三氯化铁的质量比为2:1:1；硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠的质量比为1:1。

一种复合型微生物絮凝剂在污水处理中的应用，使用方法如下：

向纯化水中依次加入微生物混和干粉、微生物载体、无机助凝剂、表面改性剂，搅拌混合均匀后得混合物，将上述混合物投放到污水中进行处理。

优选地，所述纯化水、微生物混和干粉、微生物载体、无机助凝剂和表面改性剂的质量比为（70-120）：（6-12）：（2-5）:（3-7）：（1-3）。

申请人在大量实验中意外发现，在如下特定的质量配比下，本发明絮凝剂的污水处理效果达到最佳，其中纯化水、微生物混和干粉、微生物载体、无机助凝剂和表面改性剂的质量比为100：10：3:5:2。

进一步优选地，所述混合物在污水中的投放量为1-2g/L。

本发明的技术效果：

1、本发明复合配方，通过不同组分之间的协同效应和增效作用，增强了絮凝的使用效率，并解决了直接投加上述微生物存在的有效利用率低，絮凝作用弱、储存和使用不便利的问题。

、本发明复合配方具有比表面积大，吸附容量大和固载能力强等优势，可显著提高絮凝效果和沉降性能，增强了微生物絮凝剂的桥联作用和中和作用，加强微生物絮凝剂与胶体颗粒以离子键结合而提高絮凝效果。

、微生物絮凝剂表面存在较多的亲水基团，其易与水结合，而不利于与水中污染物质发生絮凝吸附，表面改性剂的加入可中和微生物絮凝剂的亲水基团，改善其疏水性，增强其絮凝性能，复合配方可发挥各复配组份的优点，从而达到取长补短的目的，对污水处理效果优良，特别适用于工业废水深度处理中应用。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，应该正确理解的是：本发明的实施例仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，所以，在本发明的方法前提下对本发明的简单改进均属于本发明要求保护的范围。

本发明的蜡状芽孢杆菌菌种、枯草芽孢杆菌菌种、光和细菌菌种和酵母菌菌种、粉末活性炭、沸石粉、氯化钙、氯化镁、三氯化铁、硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠均为市售产品。

以下各实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。

以下各实施例中，提取干粉的制备方法如下：

实施例 1

蜡状芽孢杆菌提取干粉16份、枯草芽孢杆菌提取干粉12份、光和细菌提取干粉8份、酵母菌提取干粉4份、粉末活性炭9份、沸石粉3份、氯化钙10份、氯化镁5份、三氯化铁5份、硬脂酸钠4份、十二烷基磺酸钠4份。向400份纯化水中依次加入上述蜡状芽孢杆菌提取干粉、枯草芽孢杆菌提取干粉、光和细菌提取干粉、酵母菌提取干粉、粉末活性炭、沸石粉、氯化钙、氯化镁、三氯化铁、硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀后得混合物A。

实施例 2

蜡状芽孢杆菌提取干粉14份、枯草芽孢杆菌提取干粉10份、光和细菌提取干粉7份、酵母菌提取干粉4份、粉末活性炭7.5份、沸石粉2.5份、氯化钙8份、氯化镁4份、三氯化铁4份、硬脂酸钠2.5份、十二烷基磺酸钠2.5份。向350份纯化水中依次加入上述蜡状芽孢杆菌提取干粉、枯草芽孢杆菌提取干粉、光和细菌提取干粉、酵母菌提取干粉、粉末活性炭、沸石粉、氯化钙、氯化镁、三氯化铁、硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀后得混合物B。

实施例 3

蜡状芽孢杆菌提取干粉22份、枯草芽孢杆菌提取干粉16.5份、光和细菌提取干粉11份、酵母菌提取干粉5.5份、粉末活性炭12份、沸石粉3份、氯化钙12份、氯化镁6份、三氯化铁6份、硬脂酸钠5份、十二烷基磺酸钠5份。向550份纯化水中依次加入上述蜡状芽孢杆菌提取干粉、枯草芽孢杆菌提取干粉、光和细菌提取干粉、酵母菌提取干粉、粉末活性炭、沸石粉、氯化钙、氯化镁、三氯化铁、硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀后得混合物C。

实施例 4

蜡状芽孢杆菌提取干粉12份、枯草芽孢杆菌提取干粉9份、光和细菌提取干粉6份、酵母菌提取干粉3份、粉末活性炭3份、沸石粉1份、氯化钙5份、氯化镁2.5份、三氯化铁2.5份、硬脂酸钠2.5份、十二烷基磺酸钠2.5份。向210份纯化水中依次加入上述蜡状芽孢杆菌提取干粉、枯草芽孢杆菌提取干粉、光和细菌提取干粉、酵母菌提取干粉、粉末活性炭、沸石粉、氯化钙、氯化镁、三氯化铁、硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀后得混合物D。

实施例 5

蜡状芽孢杆菌提取干粉24份、枯草芽孢杆菌提取干粉18份、光和细菌提取干粉12份、酵母菌提取干粉6份、粉末活性炭15份、沸石粉5份、氯化钙15份、氯化镁7.5份、三氯化铁7.5份、硬脂酸钠7.5份、十二烷基磺酸钠7.5份。向7200份纯化水中依次加入上述蜡状芽孢杆菌提取干粉、枯草芽孢杆菌提取干粉、光和细菌提取干粉、酵母菌提取干粉、粉末活性炭、沸石粉、氯化钙、氯化镁、三氯化铁、硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀后得混合物E。

实施例 6

本实施例分别考察了实施例1-5所制得的混合物和市售聚合氯化铝、聚合氯化铁和聚丙烯酰胺（PAM））常规絮凝剂对工业污水的处理效果。水样取自某焦化厂污水处理系统生化段出水口，考察本发明絮凝剂在焦化废水深度处理中的应用效果，水质如下：COD350mg/L，氨氮28.3mg/L，氰化物14.4mg/L，色度150倍，混合物的投放量均为2g/L，聚合氯化铝和PAM的总投放量均为2g/L，聚合氯化铁和PAM的总投放量均为2g/L。处理效果如表一所示。

表一 本发明絮凝剂在焦化废水处理中的使用效果

从表一中可以看出，本发明絮凝剂对焦化废水的COD、氨氮、氰化物、色度等污染物去除效果优良，且均优于聚合氯化铝、聚合氯化铁和聚丙烯酰胺的组合物，其中以实施例1效果最佳，经本发明絮凝剂处理后的水质指标优于优于GB18918-2002一级A排放标准，而经聚合氯化铝、聚合氯化铁和聚丙烯酰胺组合物处理后的水质指标不能满足GB18918-2002一级A排放标准。

实施例 7

本实施例分别考察了实施例1-5所制得的混合物和市售聚合氯化铝、聚合氯化铁和聚丙烯酰胺（PAM））常规絮凝剂对工业污水的处理效果。水样取自某印染厂污水处理系统生化段出水口，考察本发明絮凝剂在印染废水深度处理中的应用效果，水质如下：COD280mg/L，氨氮22.4mg/L，色度250倍，混合物的投放量均为1g/L，聚合氯化铝和PAM的总投放量均为1g/L，聚合氯化铁和PAM的总投放量均为1g/L。处理效果如表一所示。

表二 本发明絮凝剂在印染废水处理中的使用效果

从表一中可以看出，本发明絮凝剂对印染废水的COD、氨氮、色度等污染物去除效果优良，且均优于聚合氯化铝、聚合氯化铁和聚丙烯酰胺的组合物，其中以实施例1效果最佳，经本发明絮凝剂处理后的水质指标优于优于GB18918-2002一级A排放标准，而经聚合氯化铝、聚合氯化铁和聚丙烯酰胺组合物处理后的水质指标不能满足GB18918-2002一级A排放标准。

实施例8

本实施例分别考察了实施例1-5所制得的混合物和市售聚合氯化铝、聚合氯化铁和聚丙烯酰胺（PAM））常规絮凝剂对工业污水的处理效果。水样取自某制药厂污水处理系统生化段出水口，考察本发明絮凝剂在制药废水深度处理中的应用效果，水质如下：COD210mg/L，氨氮26.4mg/L，悬浮物123.3mg/L，色度100倍，混合物的投放量均为1.5g/L，聚合氯化铝和PAM的总投放量均为1.5g/L，聚合氯化铁和PAM的总投放量均为1.5g/L。处理效果如表三所示。

表三 本发明絮凝剂在制药废水处理中的使用效果

从表一中可以看出，本发明絮凝剂对制药废水的COD、氨氮、悬浮物、色度等污染物去除效果优良，且均优于聚合氯化铝、聚合氯化铁和聚丙烯酰胺的组合物，其中以实施例1效果最佳，经本发明絮凝剂处理后的水质指标优于优于GB18918-2002一级A排放标准，而经聚合氯化铝、聚合氯化铁和聚丙烯酰胺组合物处理后的水质指标不能满足GB18918-2002一级A排放标准。

对比实施例 1

粉末活性炭9份、沸石粉3份、氯化钙10份、氯化镁5份、三氯化铁5份、硬脂酸钠4份、十二烷基磺酸钠4份。向400份纯化水中依次加入上述蜡状芽孢杆菌提取干粉、枯草芽孢杆菌提取干粉、光和细菌提取干粉、酵母菌提取干粉、粉末活性炭、沸石粉、氯化钙、氯化镁、三氯化铁、硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀后得混合物H。

对比实施例 2

蜡状芽孢杆菌提取干粉16份、枯草芽孢杆菌提取干粉12份、光和细菌提取干粉8份、酵母菌提取干粉4份、氯化钙10份、氯化镁5份、三氯化铁5份、硬脂酸钠4份、十二烷基磺酸钠4份。向400份纯化水中依次加入上述蜡状芽孢杆菌提取干粉、枯草芽孢杆菌提取干粉、光和细菌提取干粉、酵母菌提取干粉、粉末活性炭、沸石粉、氯化钙、氯化镁、三氯化铁、硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀后得混合物I。

对比实施例3

蜡状芽孢杆菌提取干粉16份、枯草芽孢杆菌提取干粉12份、光和细菌提取干粉8份、酵母菌提取干粉4份、粉末活性炭9份、沸石粉3份、硬脂酸钠4份、十二烷基磺酸钠4份。向400份纯化水中依次加入上述蜡状芽孢杆菌提取干粉、枯草芽孢杆菌提取干粉、光和细菌提取干粉、酵母菌提取干粉、粉末活性炭、沸石粉、氯化钙、氯化镁、三氯化铁、硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀后得混合物J。

对比实施例4

蜡状芽孢杆菌提取干粉16份、枯草芽孢杆菌提取干粉12份、光和细菌提取干粉8份、酵母菌提取干粉4份、粉末活性炭9份、沸石粉3份、氯化钙10份、氯化镁5份、三氯化铁5份。向400份纯化水中依次加入上述蜡状芽孢杆菌提取干粉、枯草芽孢杆菌提取干粉、光和细菌提取干粉、酵母菌提取干粉、粉末活性炭、沸石粉、氯化钙、氯化镁、三氯化铁、硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀后得混合物K。

对比实施例5

蜡状芽孢杆菌提取干粉10份、枯草芽孢杆菌提取干粉10份、光和细菌提取干粉10份、酵母菌提取干粉10份、粉末活性炭6份、沸石粉6份、氯化钙5份、氯化镁5份、三氯化铁10份、硬脂酸钠2份、十二烷基磺酸钠6份。向400份纯化水中依次加入上述蜡状芽孢杆菌提取干粉、枯草芽孢杆菌提取干粉、光和细菌提取干粉、酵母菌提取干粉、粉末活性炭、沸石粉、氯化钙、氯化镁、三氯化铁、硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀后得混合物L。

验证实施例1

为了验证本发明技术方案的效果，考察上述各实施例对焦化废水的处理效果，水样取自某焦化厂污水处理系统生化段出水口，考察本发明絮凝剂在焦化废水深度处理中的应用效果，水质如下：COD350mg/L，氨氮28.3mg/L，氰化物14.4mg/L，色度150倍，混合物的投放量均为2g/L。处理效果如表四所示。

表四 本发明絮凝剂对焦化废水处理效果对比

从表四中可以看出，对本发明絮凝剂配方进行删减或者进行配伍比例调整后，对焦化废水的去除效果明显下降，说明微生物混和干粉、微生物载体、无机助凝剂和表面改性剂按一定比例混合制备的复合絮凝剂，可以发挥不同组分之间的协同效应和增效作用，只有同时使用才能达到良好的污水处理效果。

验证实施例2

为了验证本发明技术方案的效果，考察上述各实施例对印染废水的处理效果，水样取自某印染厂污水处理系统生化段出水口，考察本发明絮凝剂在印染废水深度处理中的应用效果，水质如下：COD280mg/L，氨氮22.4mg/L，色度250倍，混合物的投放量均为1g/L。处理效果如表五所示。

表五 本发明絮凝剂对印染废水处理效果对比

从表五中可以看出，对本发明絮凝剂配方进行删减或者进行配伍比例调整后，对印染废水的去除效果明显下降，说明微生物混和干粉、微生物载体、无机助凝剂和表面改性剂按一定比例混合制备的复合絮凝剂，可以发挥不同组分之间的协同效应和增效作用，只有同时使用才能达到良好的污水处理效果。

验证实施例3

为了验证本发明技术方案的效果，考察上述各实施例对制药废水的处理效果，水样取自某制药厂污水处理系统生化段出水口，考察本发明絮凝剂在制药废水深度处理中的应用效果，水质如下：COD210mg/L，氨氮26.4mg/L，悬浮物123.3mg/L，色度100倍，混合物的投放量均为1.5g/L。处理效果如表六所示。

表六 本发明絮凝剂对制药废水处理效果对比

从表六中可以看出，对本发明絮凝剂配方进行删减或者进行配伍比例调整后，对制药废水的去除效果明显下降，说明微生物混和干粉、微生物载体、无机助凝剂和表面改性剂按一定比例混合制备的复合絮凝剂，可以发挥不同组分之间的协同效应和增效作用，只有同时使用才能达到良好的污水处理效果。