一种负极材料及其制备方法、钠离子电池和用电设备

技术领域

本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种负极材料及其制备方法、钠离子电池和用电设备。

背景技术

由于能源的巨大消耗和日益严重的环境污染问题，发展可持续的新能源显得十分的重要，开发高效、环保的新型储能技术迫在眉睫。在电池储能领域中，锂离子电池因其无记忆效应和高能量密度以及良好的长期循环等性能优势，被广泛应用于电动汽车或笔记本等便携电子设备领域。然而，由于金属锂在地球表面的储存量比较稀少，且伴随着全球锂资源的枯竭和分布不均衡，导致了锂金属价格昂贵，从而进一步阻碍了锂离子电池的发展。因此，探索可以替代锂离子电池的新一代储能系统受到广大研究人员的兴趣。

在众多的储能系统中，因为钠离子电池的电化学性能和锂离子电池较为接近，被认为是最有希望可以替代锂离子电池的。而且，金属钠在地球上的分布很广，所以价格相比于金属锂具有极大的优势。但是，钠离子电池的发展依然存在一些亟需解决的问题，例如，在充放电过程中材料的严重体积膨胀会导致比容量快速衰减和循环性能差等问题，因此，开发性能更优的钠离子电池负极材料对于钠离子电池性能的优化及推广具有重要的作用。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种负极材料，所述负极材料用于钠离子电池中具有较高的比容量和较好的循环稳定性，解决了传统钠离子电池由于在充放电过程中循环稳定性差的问题。

为解决上述技术问题，本发明所述负极材料包括碳纳米纤维和金属硫化物颗粒，所述碳纳米纤维中分散有所述金属硫化物颗粒，所述金属硫化物颗粒表面设置有碳包覆层。

在本申请的一些实施例中，所述金属硫化物颗粒中，所述碳包覆层的平均厚度为10nm～50nm。具体的，碳包覆层的厚度可以是10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm或为上述任意两个数值所组成的范围。可以理解的是，碳包覆层的厚度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围，可更加有效的抑制金属硫化物颗粒的体积膨胀，且不会对活性离子的穿梭造成太大影响。

在本申请的一些实施例中，以所述碳纳米纤维和金属硫化物颗粒的总质量计，所述金属硫化物颗粒的质量百分比为30％～55wt％。所述金属硫化物颗粒的质量百分比可以为30％、35％、40％、45％、50％、55％或为上述任意两个数值所组成的范围。

在本申请的一些实施例中，所述金属硫化物颗粒的平均粒径为300～600nm。具体的，金属硫化物颗粒的平均粒径可以是300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm或为上述任意两个数值所组成的范围。由此，可提高负极材料用于钠离子电池时的比容量和循环稳定性。

在本申请的一些实施例中，所述碳纳米纤维的平均直径为400～700nm。具体的，碳纳米纤维的平均直径可以是400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm或为上述任意两个数值所组成的范围。由此，可进一步抑制金属硫化物颗粒的体积膨胀。

在本申请的一些实施例中，所述金属硫化物包括FeS、CuS、NiS、CdS、SnS

本发明还提供了一种制备所述负极材料的方法，包括如下步骤：

(1)将选定的金属硫化物颗粒进行碳包覆处理，得到碳包覆的金属硫化物颗粒；

(2)将所述碳包覆的金属硫化物颗粒与纺丝聚合物溶液混合得到纺丝液，经静电纺丝得到纺丝物；

(3)对所述纺丝物进行热处理，得到负极材料。

在本申请的一些实施例中，所述步骤(1)中，所述金属硫化物颗粒的制备方法包括：将海藻酸钠、锌盐、锡盐和碱溶液混合，搅拌、固液分离后的产物与硫源混合，然后在800～1000℃下处理1～3h。

在本申请的一些实施例中，所述海藻酸钠、锌盐、锡盐的摩尔比为(1-4):(1-3):(1-4)。

在本申请的一些实施例中，所述锌盐包括氯化锌，所述锡盐包括四氯化锡和/或醋酸锡。

在本申请的一些实施例中，所述碱溶液包括氨水和/或氢氧化钠溶液。

在本申请的一些实施例中，所述硫源包括硫粉、硫代乙酰胺，硫脲中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述步骤(1)中，所述碳包覆步骤包括将所述金属硫化物颗粒与碳源溶液、缓冲液混合，搅拌、固液分离，将所得固体产物于350～450℃下处理1～3h。

在本申请的一些实施例中，所述碳源包括盐酸多巴胺和/或葡萄糖。

在本申请的一些实施例中，所述碳源溶液中，所述碳源的含量为10～15wt％。

在本申请的一些实施例中，所述缓冲液包括Tris缓冲液。

在本申请的一些实施例中，所述纺丝聚合物包括聚丙烯腈、聚硫化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述静电纺丝步骤的控制参数包括：控制电压10kV～30kV，出丝口与接收器的距离为10～15cm，推进速度为0.01mm/min～0.5mm/min。

在本申请的一些实施例中，所述步骤(3)中，所述热处理步骤包括在250～350℃温度下进行预氧化处理120～300min，然后在惰性气氛下，于500～900℃进行热碳化处理5～10h。

在本申请的一些实施例中，所述惰性气氛包括氮气和/或氩气气氛。

本申请还提供了一种钠离子电池，包括所述负极材料或所述方法制备的负极材料。

本申请还提供了一种用电设备，所述用电设备包括上述钠离子电池。所述用电设备包括但不限于电动汽车和储能装置等。

本发明所述负极材料，包括碳纳米纤维和分散于所述碳纳米纤维内部的碳包覆金属硫化物颗粒。该结构材料有利于抑制电池材料在充放电过程中的体积膨胀，不仅有利于增大主体材料的导电性，且十分有利于钠离子的传输和电解液的浸润，可有效提高组装钠离子电池的稳定性和电化学性能。此外，本发明所述负极材料，可直接进行钠离子电池组装，且无需使用常规的钠离子电池负极制备过程中必须使用的金属集流体、导电添加剂和粘结剂，不仅操作简单，且组装电池具有质量轻的特点，可以大大降低电池的重量。

本发明所述负极材料的制备方法，通过将碳包覆金属硫化物颗粒与纺丝液经静电纺丝技术进行制备，即采用静电纺丝的方法把含有碳包覆层的金属硫化物颗粒纺进碳纳米纤维里面，并经预氧化-热解碳化处理的方式得到所需负极材料。所述方法具有纤维直径可控的优势，且制备工艺简单易行。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1是本发明实施例1制得SnS

图2是本发明实施例1制得的负极材料的SEM图。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供了一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(S1)将0.4g的海藻酸钠和0.136g的氯化锌溶于100mL的去离子水中并搅拌30min标记为A溶液，同时将0.7g的五水四氯化锡溶于50mL的去离子水中并搅拌至完全溶解标记为B溶液。然后，将上述A、B两种溶液混合并搅拌30min，接着加入250mL的0.41M的氢氧化钠溶液，继续搅拌30min，反应结束后通过离心分离，收集样品烘干。将得到的样品和硫粉按照比例为1:2的质量研磨均匀后，置于马弗炉中，于900℃进行煅烧2h，反应结束后，得到SnS

(S2)将得到的SnS

(S3)将上述得到的0.2g的SnS

本实施例所制得的负极材料SnS

实施例2-12

实施例2～5与实施例1基本相同，其区别仅在于，实施例2～5调整了SnS

实施例6-10与实施例1基本相同，其区别仅在于，实施例6-10调整了SnS

实施例11～12与实施例1基本相同，其区别仅在于，实施例11～12分别采用硝酸铋和氯化锑代替五水四氯化锡。

对比例1

对比例1提供了一种负极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于，不进行步骤S2，直接将S1所得SnS

对比例2

对比例2提供了一种负极材料，与实施例1的区别仅在于，不含碳包覆SnS

性能测试

分别利用实施例1～12和对比例1～2所述负极材料制备成钠离子电池。具体钠离子电池的装配在氩气气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF

表1钠离子电池的性能测试结果

从表1中实施例1～12和对比例1～2的测试结果可知，本申请实施例1～12所述负极材料用于钠离子电池中具有较高的比容量和较好的循环稳定性。对比实施例1～5可知，当碳包覆层的厚度为30nm时性能较好，原因在于，碳层太厚，钠离子穿梭的距离过长，导致容量低，碳层如果太薄的话，钠离子在充放电过程中无法有效抑制SnS

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。