一种LCP基LDS材料和构件及其制备方法
文献发布时间：2023-06-19 19:28:50
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种LCP基LDS材料和构件及其制备方法。
背景技术
激光直接成型技术是通过激光将金属线路和聚合物材料复合在一起的技术。液晶聚合物(LCP)基LDS材料为LCP共混改性材料。该材料是内含金属化合物的功能性LCP改性材料，经过激光镭射活化与化学镀工艺可以在LCP注塑件表面构建金属导电线路。LDS功能材料制品的制作过程包括：(1)功能材料配方设计及制备；(2)注射成型；(3)激光镭射活化；(4)选择性金属化；(5)喷涂与组装。
目前常用的LDS功能材料的工程树脂基材有：聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺以及液晶聚合物等。常用的LDS功能助剂主要是金属有机化合物和无机物，例如，碱式磷酸铜、磷酸锡、氧化亚铜和氧化锑等。例如中国发明专利申请CN110655792A公开了一种适用5G通讯低介电激光直接成型复合材料，复合材料组成：基础树脂52-86份，玻璃纤维0-30份，填充剂10-30份，阻燃剂1-9份，增韧剂4-15份，润滑剂0.1-1份，抗氧剂0.2-1份，激光敏感添加剂10-30份；复合材料的制备方法为：使用双螺杆挤出机加工，熔融挤出温度250-380℃，螺杆转速150-300rpm/min。复合材料具有低介电性能，具备LDS加工能力。中国发明专利申请CN110872436A中通过液晶聚合物的引入对生物基尼龙进行改性，并加入激光直接成型添加剂得到具有良好的强度和韧性，同时还具有LDS功能性的生物基激光直接成型材料。
液晶聚合物凭借低介电低损耗和优异的绝缘性等优势在5G通讯领域有广泛的应用。因此，LCP基LDS材料也成为研究的热点。但LCP在注塑过程中由于流动方向与垂直方向的收缩率差异较大，材料的收缩率越大，产品的尺寸精度就会下降。这会对LCP基LDS材料制品后面金属化产品精度产生一定影响。因此，改善LCP基LDS材料的收缩率的差异非常重要。
发明内容
本申请提供了一种LCP基LDS材料和构件及其制备方法，以解决材料横向纵向收缩率差异的问题。
第一方面，本申请提供了一种LCP基LDS材料，所述材料的成分包括：LCP和晶须；所述晶须包括聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)晶须和/或聚(4-羟基苯甲酯)晶须。
作为一种可选的实施方式，所述材料的成分还包括：改性滑石粉，所述改性滑石粉为滑石粉经由硅烷偶联剂改性制得。
作为一种可选的实施方式，所述改性滑石粉为片状和/或粉状；所述改性滑石粉的粒度为2000-5000目。
作为一种可选的实施方式，所述材料的成分以质量份数计包括：
LCP 60-75份、POE-g-MAH 5-10份、晶须10-25份、改性滑石粉5-15份、碱式磷酸铜与亚铬酸铜的混合物10-15份、季戊四醇硬脂酸酯0.1-0.5份、抗氧剂0.1-0.5份、紫外吸收剂0.5-1份。
作为一种可选的实施方式，所述材料的成分以质量份数计包括：
LCP 65-70份、POE-g-MAH 7-8份、晶须15-20份、改性滑石粉8-12份、碱式磷酸铜与亚铬酸铜的混合物12-13份、季戊四醇硬脂酸酯0.2-0.4份、抗氧剂0.2-0.4份、紫外吸收剂0.7-0.8份。
作为一种可选的实施方式，所述碱式磷酸铜与亚铬酸铜的混合物中，碱式磷酸铜和亚铬酸铜的质量比为1：1-3：1。
第二方面，本申请提供了一种LCP基LDS材料的制备方法，所述方法包括：
把第一方面提供的材料的成分进行混合，得到混合物；
对混合物进行造粒，得到LCP基LDS材料。
第三方面，本申请提供了一种构件，所述构件的制备材料为第一方面提供的LCP基LDS材料。
第四方面，本申请提供了一种构件的制备方法，所述构件为第三方面提供的构件，所述方法包括：
得到第一方面提供的LCP基LDS材料；
把所述材料进行注塑打样，得到构件。
作为一种可选的实施方式，所述注塑打样的料筒喷嘴温度为320-340℃；和/或
所述注塑打样的料筒前段温度为320-340℃；和/或
所述注塑打样的料筒中断的温度为310-320℃；和/或
所述注塑打样的料筒后段温度为300-310℃。
作为一种可选的实施方式，所述注塑打样的模具温度为100-150℃；和/或
所述注塑打样的注塑压力为80-100Mpa；和/或
所述注塑打样的保压压力为20-40Mpa；和/或
所述注塑打样的背压为3-5Mpa；和/或
所述注塑打样的螺杆转速为50-100rpm/min。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
申请人发现，注塑过程中横向的收缩率要比纵向的收缩率要大，采用本申请实施例提供的该材料，通过在材料中引入晶须，晶须自身强度模量高收缩率小，再利用晶须直径小、长径比大的特点，将其引入材料中可以改善材料不同方向上的收缩，来降低材料横向的收缩率，进而减小了横向收缩率和纵向收缩率的差异，能够提高后续制备的构件的精度。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
申请人在发明过程中发现：LCP在注塑过程中由于流动方向与垂直方向的收缩率差异较大，材料的收缩率越大，产品的尺寸精度就会下降。这会对LCP基LDS材料制品后面金属化产品精度产生一定影响。
为此，申请人意图从两方面进行解决，1、从材料配方入手：通过引入合适的有机晶须及改性滑石粉一定程度上降低LCP基LDS材料横向的收缩率。2、从注塑工艺入手：适当降低模具温度、提高注射压力、降低注射温度并搭配合适的保压压力、背压和螺杆转速，可以进一步降低材料横向的收缩率，缩小材料横向和纵向收缩率的差异。
如图1所示，本申请实施例提供了一种LCP基LDS材料，所述材料的成分包括：LCP和晶须；所述晶须包括聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)晶须和/或聚(4-羟基苯甲酯)晶须。
采用以上设计，通过在材料中引入晶须，晶须自身强度模量高收缩率小，再利用晶须直径小、长径比大的特点，将其引入材料中可以改善材料不同方向上的收缩，来降低材料横向的收缩率，进而减小了横向收缩率和纵向收缩率的差异。
在一些实施例中，所述材料的成分还包括：改性滑石粉，所述改性滑石粉为滑石粉经由硅烷偶联剂改性制得。具体而言，把滑石粉用15％-30％质量份数的KH550硅烷偶联剂水溶液超声30min得到改性滑石粉。
滑石粉能够降低LCP聚合物的结晶度，进而实现降低收缩率的目的。
在一些实施例中，滑石粉是片状和粉状，进而改性滑石粉为片状和粉状，改性滑石粉的粒度为2000-5000目，具体的，粉状粒度为2000目、3000目、5000目。
在一些实施例中，所述材料的成分以质量份数计包括：LCP 60-75份、POE-g-MAH5-10份、晶须10-25份、改性滑石粉5-15份、碱式磷酸铜与亚铬酸铜的混合物10-15份、季戊四醇硬脂酸酯0.1-0.5份、抗氧剂0.1-0.5份、紫外吸收剂0.5-1份。
更优选的，所述材料的成分以质量份数计包括：LCP 65-70份、POE-g-MAH 7-8份、晶须15-20份、改性滑石粉8-12份、碱式磷酸铜与亚铬酸铜的混合物12-13份、季戊四醇硬脂酸酯0.2-0.4份、抗氧剂0.2-0.4份、紫外吸收剂0.7-0.8份。具体的，抗氧剂可以选自抗氧剂1010、紫外吸收剂可以选自紫外吸收剂UV-234。
在一些实施例中，所述碱式磷酸铜与亚铬酸铜的混合物中，碱式磷酸铜和亚铬酸铜的质量比为1：1-3：1。
碱式磷酸铜与亚铬酸铜都是激光敏感添加剂，都可以在激光条件下铜离子还原铜原子，在LCP制品表面汇集铜原子金属颗粒，便于电镀金属。通过控制该参数是在保证不影响电镀金属的前提下，一方面保护环境，亚铬酸铜的铬对环境有污染，在满足环保要求的条件下控制使用量，引入碱式磷酸铜这种环境友好型添加剂；另一方面，不全替换成碱式磷酸铜是因为碱式磷酸铜价格高，在保证环保要求前提下用少量亚铬酸铜可以降低成本。若取值过大，成本继续增加，若取值过小，环境污染风险加大。
本申请实施例提供了一种LCP基LDS材料的制备方法，所述方法包括：
S1.把如上提供的材料的成分进行混合，得到混合物；
具体而言，本实施例中，把LCP 60-75份、POE-g-MAH 5-10份、晶须10-25份、滑石粉5-15份、碱式磷酸铜和亚铬酸铜的混合物10-15份、季戊四醇硬脂酸酯0.1-0.5份、抗氧剂0.1-0.5份、紫外吸收剂0.5-1份通过高速混合机1000rpm/min下混合1h，得到混合物。
S2.对混合物进行造粒，得到LCP基LDS材料。
具体而言，本实施例中，把混合物通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到LCP基LDS材料。挤出造粒的参数具体为：挤出温度为280-320℃，螺杆转速为200-300rpm/min。
本申请实施例提供了一种构件，所述构件的制备材料为如上提供的LCP基LDS材料。
本申请实施例提供了一种构件的制备方法，所述方法包括：
S1.把如上提供的材料的成分进行混合，得到混合物；
具体而言，本实施例中，把LCP 60-75份、POE-g-MAH 5-10份、晶须10-25份、滑石粉5-15份、碱式磷酸铜和亚铬酸铜的混合物10-15份、季戊四醇硬脂酸酯0.1-0.5份、抗氧剂0.1-0.5份、紫外吸收剂0.5-1份通过高速混合机1000rpm/min下混合1h，得到混合物。
S2.对混合物进行造粒，得到LCP基LDS材料。
具体而言，本实施例中，把混合物通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到LCP基LDS材料。挤出造粒的参数具体为：挤出温度为280-320℃，螺杆转速为200-300rpm/min。
S3.把所述材料进行注塑打样，得到构件。
在一些实施例中，所述注塑打样的料筒喷嘴温度为320-340℃；所述注塑打样的料筒前段温度为320-340℃；所述注塑打样的料筒中断的温度为310-320℃；所述注塑打样的料筒后段温度为300-310℃。
在一些实施例中，所述注塑打样的模具温度为100-150℃；所述注塑打样的注塑压力为80-100Mpa；所述注塑打样的保压压力为20-40Mpa；所述注塑打样的背压为3-5Mpa；所述注塑打样的螺杆转速为50-100rpm/min。
在保证注塑成型的条件下，通过控制温度、压力、时间可以适当调整降低制品的结晶度。其中部分参数取值过小，会导致制品无法正常注塑成型，部分参数取值过大会导致材料结晶度偏大。如模具温度偏高，熔体冷却缓慢，松弛时间长，取向水平低，聚合物结晶度高，制品实际收缩率大。
具体而言，本实施例中，把LCP基LDS材料在150℃烘箱中干燥3-5h。然后将干燥后的料通过注塑机注塑打样。注塑工艺具体如下：料筒喷嘴温度320-340℃，料筒前段温度320-340℃，料筒中段温度310-320℃，料筒后段温度300-310℃，模具温度100-150℃，注塑压力80-100Mpa，保压压力20-40Mpa，背压3-5Mpa，螺杆转速50-100rpm/min。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
一种构件的制备方法，所述方法包括：
步骤1：根据材料体系配方挤出造粒
将片状滑石粉用15％质量份数的KH550硅烷偶联剂水溶液超声30min。再将LCP 65份、POE-g-MAH 5份、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)晶须14份、片状滑石粉5份、碱式磷酸铜和亚铬酸铜的混合物10份(碱式磷酸铜与亚铬酸铜的质量比1:1)季戊四醇硬脂酸酯0.2份、抗氧剂1010 0.3份、紫外吸收剂UV-234 0.5份通过高速混合机1000rpm/min下混合1h混合均匀，得到可用于激光直接成型的LCP复合物材料。挤出温度为300℃，螺杆转速为200rpm/min。
步骤2：LCP改性粒料注塑成型
步骤1中的改性LCP料在150℃烘箱中干燥3h。然后将干燥后的料通过注塑机注塑打样。注塑工艺具体如下：料筒喷嘴温度340℃料筒前段温度340℃料筒中段温度320℃料筒后段温度310℃；模具温度150℃，注塑压力80Mpa，保压压力20Mpa，背压3Mpa，螺杆转速50rpm/min。
实施例2
一种构件的制备方法，所述方法包括：
步骤1：根据材料体系配方挤出造粒
将3000目粒度滑石粉用20％质量份数的KH550硅烷偶联剂水溶液超声30min。再将LCP 65份、POE-g-MAH 5份、聚(4-羟基苯甲酯)晶须14份、3000目粒度滑石粉5份、碱式磷酸铜和亚铬酸铜的混合物10份(碱式磷酸铜与亚铬酸铜的质量比1:1)季戊四醇硬脂酸酯0.2份、抗氧剂1010 0.3份、紫外吸收剂UV-234 0.5份通过高速混合机1000rpm/min下混合1h混合均匀，得到可用于激光直接成型的LCP复合物材料。挤出温度为300℃，螺杆转速为200rpm/min。
步骤2：LCP改性粒料注塑成型
步骤1中的改性LCP料在150℃烘箱中干燥3h。然后将干燥后的料通过注塑机注塑打样。注塑工艺具体如下：料筒喷嘴温度340℃料筒前段温度340℃料筒中段温度320℃料筒后段温度310℃；模具温度150℃，注塑压力80Mpa，保压压力20Mpa，背压3Mpa，螺杆转速50rpm/min。
实施例3
一种构件的制备方法，所述方法包括：
步骤1：根据材料体系配方挤出造粒
将5000目粒度滑石粉用20％质量份数的KH550硅烷偶联剂水溶液超声30min。再将LCP 60份、POE-g-MAH 7份、聚(4-羟基苯甲酯)晶须17份、5000目粒度滑石粉5份、碱式磷酸铜和亚铬酸铜的混合物10份(碱式磷酸铜与亚铬酸铜的质量比2:1)季戊四醇硬脂酸酯0.2份、抗氧剂1010 0.3份、紫外吸收剂UV-234 0.5份通过高速混合机1000rpm/min下混合1h混合均匀，得到可用于激光直接成型的LCP复合物材料。挤出温度为310℃，螺杆转速为200rpm/min。
步骤2：LCP改性粒料注塑成型
步骤1中的改性LCP料在150℃烘箱中干燥3h。然后将干燥后的料通过注塑机注塑打样。注塑工艺具体如下：料筒喷嘴温度340℃料筒前段温度340℃料筒中段温度320℃料筒后段温度310℃；模具温度150℃，注塑压力80Mpa，保压压力20Mpa，背压3Mpa，螺杆转速60rpm/min。
实施例4
一种构件的制备方法，所述方法包括：
步骤1：根据材料体系配方挤出造粒
将5000目粒度滑石粉用20％质量份数的KH550硅烷偶联剂水溶液超声30min。再将LCP 60份、POE-g-MAH 7份、聚(4-羟基苯甲酯)晶须17份、5000目粒度滑石粉5份、碱式磷酸铜和亚铬酸铜的混合物10份(碱式磷酸铜与亚铬酸铜的质量比2:1)季戊四醇硬脂酸酯0.2份、抗氧剂1010 0.3份、紫外吸收剂UV-234 0.5份通过高速混合机1000rpm/min下混合1h混合均匀，得到可用于激光直接成型的LCP复合物材料。挤出温度为310℃，螺杆转速为250rpm/min。
步骤2：LCP改性粒料注塑成型
步骤1中的改性LCP料在150℃烘箱中干燥5h。然后将干燥后的料通过注塑机注塑打样。注塑工艺具体如下：料筒喷嘴温度330℃料筒前段温度330℃料筒中段温度310℃料筒后段温度300℃；模具温度130℃，注塑压力80Mpa，保压压力20Mpa，背压3Mpa，螺杆转速70rpm/min。
实施例5
一种构件的制备方法，所述方法包括：
步骤1：根据材料体系配方挤出造粒
将5000目粒度滑石粉用20％质量份数的KH550硅烷偶联剂水溶液超声30min。再将LCP 60份、POE-g-MAH 7份、聚(4-羟基苯甲酯)晶须17份、5000目粒度滑石粉5份、碱式磷酸铜和亚铬酸铜的混合物10份(碱式磷酸铜与亚铬酸铜的质量比2:1)季戊四醇硬脂酸酯0.2份、抗氧剂1010 0.3份、紫外吸收剂UV-234 0.5份通过高速混合机1000rpm/min下混合1h混合均匀，得到可用于激光直接成型的LCP复合物材料。挤出温度为310℃，螺杆转速为250rpm/min。
步骤2：LCP改性粒料注塑成型
步骤1中的改性LCP料在150℃烘箱中干燥5h。然后将干燥后的料通过注塑机注塑打样。注塑工艺具体如下：料筒喷嘴温度330℃料筒前段温度320℃料筒中段温度310℃料筒后段温度300℃；模具温度130℃，注塑压力90Mpa，保压压力30Mpa，背压4Mpa，螺杆转速80rpm/min。
对比例1
一种构件的制备方法，所述方法包括：
步骤1：根据材料体系配方挤出造粒
将片状滑石粉用15％质量份数的KH550硅烷偶联剂水溶液超声30min。再将LCP65份、POE-g-MAH 5份、玻璃纤维14份、片状滑石粉5份、碱式磷酸铜和亚铬酸铜的混合物10份(碱式磷酸铜与亚铬酸铜的质量比1:1)季戊四醇硬脂酸酯0.2份、抗氧剂1010 0.3份、紫外吸收剂UV-234 0.5份通过高速混合机1000rpm/min下混合1h混合均匀。
步骤2：LCP改性粒料注塑成型
步骤1中的改性LCP料在150℃烘箱中干燥3h。然后将干燥后的料通过注塑机注塑打样。注塑工艺具体如下：料筒喷嘴温度340℃料筒前段温度340℃料筒中段温度320℃料筒后段温度310℃；模具温度150℃，注塑压力80Mpa，保压压力20Mpa，背压3Mpa，螺杆转速50rpm/min。
相关实验及效果数据：
对实施例1至实施例5中所制备的LCP基LDS材料的注塑制品进行横向和纵向的收缩率检测，结果如下表所示：
通过上表可得，采用本申请实施例提供的方法，通过引入合适复合量的晶须以及对滑石粉表面进行硅烷改性一定程度上可以降低材料横向的收缩率。再配合在合理范围内降低模具温度、提高注射压力、降低注射温度并搭配合适的保压压力、背压和螺杆转速等操作；可以进一步降低材料横向的收缩率，进而缩小材料横向和纵向收缩率的差异。使得LCP基LDS制品的横向与纵向的收缩率差异可以从0.5％降低到0.1％。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。