一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法

文献发布时间：2023-06-19 19:28:50

技术领域

本发明涉及一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法，具体涉及一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯的方法。

背景技术

苯乙烯单体是合成橡胶和塑料工业的重要原料，在国民经济中占有重要地位。乙苯催化脱氢法一直是生产苯乙烯的主导技术路线，其生产能力占苯乙烯总生产能力的85％以上。为提高乙苯脱氢的生产效率，工业上通常引入大量高温水蒸汽。水蒸汽在反应中起到多种重要作用，如提供反应所需热量、促进化学平衡向苯乙烯方向移动、通过水气变换反应消除催化剂表面积炭、氧化催化剂表面保持催化剂活性等等。然而，大量过热水蒸汽作为脱氢介质使得该工艺能耗大、产物冷凝量大、过程设备费用高，造成生产成本高。开发低水比的乙苯脱氢制苯乙烯的方法，从而实现苯乙烯装置节能降耗、降低生产成本，成为苯乙烯企业的迫切需要。

烃类脱氢可以分为氧化脱氢和非氧化脱氢即直接脱氢两种类型。现已实现工业化应用的是非氧化脱氢催化过程，该过程受到热力学平衡的限制，存在反应温度高、水蒸气消耗量大、能耗大、催化剂易快速积炭降低活性等缺点。该类催化剂大多以Fe-K-Ce为主，其中Fe-K氧化物为主活性相，Ce为主要助剂，同时还含有Mg、Mo、W及Ca的氧化物等结构稳定剂和电子助剂。目前已公开的低水比乙苯脱氢催化剂，主要采用提高催化剂结构稳定性和修饰催化剂表面性质等方法提高催化剂在低水比条件下的稳定性、活性和选择性。CN106582678A公开了在一种Fe-K-Ce-W催化剂的基础上，通过引入Ba、Sn及稀土氧化物(Sm、Eu、Gd)，稳定了催化剂活性相，以提高催化剂在低水比条件下的活性和稳定性。

氧化脱氢催化过程中多采用铁或钒的氧化物作为催化剂，乙苯在空气、氧气或CO

当今苯乙烯生产技术正朝着装置大型化、能量综合利用的方向发展。为提高乙苯脱氢制苯乙烯的经济性，需要开发一种适于低水比条件下运行、具有高活性和更好稳定性的乙苯脱氢催化剂和反应工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有乙苯脱氢制苯乙烯非氧化脱氢催化剂在脱氢的过程中水蒸气消耗量大、能耗大、催化剂易快速积炭引起活性低、稳定性较差的问题，提供一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法。该方法用于低水比条件下乙苯脱氢反应中，使催化剂不易积炭，具有高反应活性和高稳定性。

本发明提供一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法，所述方法包括：

含乙苯原料在水蒸气和O

上述技术方案中，在加水蒸气的情况下，水在进入反应器之前预先加热成为水蒸汽并与含乙苯原料和O

上述技术方案中，乙苯和O

上述技术方案中，所述脱氢反应为低水比下的乙苯脱氢；所述低水比为0.8以下，优选0.2～0.8，更优选0.2～0.6。水比为水与乙苯的重量比。

上述技术方案中，所述脱氢反应的反应温度为520℃～620℃，绝对压力为20～100kPa，乙苯的质量空速为0.2～2.0h

上述技术方案中，所述脱氢催化剂包括Fe

上述技术方案中，所述脱氢催化剂，以脱氢催化剂总质量为基准，以质量分数计，包括以下组分：

(a)60％～85％的Fe

(b)8％～16％的K

(d)0.5％～5％的MoO

(e)0.1％～4％的Bi

(f)0.2％～3％的CaO。

上述技术方案中，所述脱氢催化剂还包括Sm和/或Eu的氧化物。

上述技术方案中，优选地，以脱氢催化剂总质量为基准，以质量分数计，所述脱氢催化剂中含有0.01％～1.0％Sm和/或Eu的氧化物。

上述技术方案中，所述脱氢催化剂的制备方法包括以下步骤：

将Fe源、K源、Ce源、Mo源、Bi源、Ca源、任选的致孔剂混合均匀后，捏合成型、焙烧，得到所述脱氢催化剂。

上述技术方案中，所述脱氢催化剂的制备方法中，原料中还含有Sm源和/或Eu源；Sm源和/或Eu源与Fe源、K源、Ce源、Mo源、Bi源、Ca源、任选的致孔剂一起混合均匀加入。所述Sm源以Sm盐或氧化物的形式加入；所述Sm盐为硝酸钐、氯化钐中的任意一种或两种。所述Eu源以Eu盐或氧化物的形式加入；所述Eu盐为硝酸铕、氯化铕中的任意一种或两种。

上述技术方案中，所述脱氢催化剂的制备方法中，所述捏合过程可以加入适量的水。加水方式采用缓慢加入，加水量没有特别限制，可根据物料干湿程度来调节，一般加水量占催化剂原料质量的15％～35％。

上述技术方案中，所述脱氢催化剂的制备方法中，所述成型可以采用挤条成型，所述条形可以为直径2～5毫米、长3～10毫米的颗粒。

上述技术方案中，所述脱氢催化剂的制备方法中，所述焙烧的温度为600～1000℃，焙烧的时间为2～8h。

上述技术方案中，所述脱氢催化剂的制备方法中，作为较优的焙烧条件，采用两步焙烧，例如但不限于600～800℃焙烧2～4h，然后在900～1000℃下焙烧2～4h。所述焙烧在马弗炉中进行。

上述技术方案中，所述脱氢催化剂的制备方法中，在成型后的物料焙烧之前，可以先经干燥步骤。所述干燥的温度为30～200℃，干燥的时间为1～24h。

上述技术方案中，所述脱氢催化剂的制备方法中，所述Fe源以氧化物Fe

与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，具体如下：

1、通常，乙苯的氧化脱氢反应是强放热反应，反应不受热力学平衡的限制，反应床层入口温度较低，但苯乙烯选择性较低；乙苯非氧化脱氢反应是吸热反应，反应受热力学平衡的限制，反应床层入口温度较高，乙苯转化率不高，水蒸气用量大。两种脱氢方式不同，热效应不同，对催化剂和工艺条件的要求也不同。本发明突破常规的氧化脱氢与非氧化脱氢工艺的限制，采用合适的多功能催化剂，在低O

2、本发明中所采用的脱氢催化剂是一种多功能脱氢催化剂，它既具有优异的乙苯直接脱氢催化性能，同时还具有丰富的活泼晶格氧，可高效、稳定地催化乙苯氧化脱氢反应。反应过程中通入的适量氧气通过补充脱氢催化剂的晶格氧维持了脱氢催化剂在氧化脱氢反应中的高性能。

采用本发明的技术方案，本发明的乙苯脱氢制苯乙烯的方法的评价结果表明：在等温式固定床进行活性评价，在40kPa(绝对压力)、乙苯的质量空速空速1.0h

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围不受实施例的限制。

本发明中，本发明脱氢催化剂在等温式固定床中进行乙苯脱氢反应性能评价，过程简述如下：

反应器为内径为1”的不锈钢管，内装填50～150毫升、直径3～10毫米的脱氢催化剂。将去离子水、O

乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：

本发明采用热重法(TG)测定催化剂的积炭量。使用美国TA仪器公司TA-4000(TGA-2050)热分析仪。干燥后的样品2-3mg，置于40mL/min空气流中，以20℃/min的速度由室温升温至800℃，检测催化剂失重曲线，由催化剂失重量计算催化剂积炭量；

积炭量(wt％)＝催化剂失重量/催化剂初始的重量×100％。

【实施例1】

称量相当于48.2份Fe