一种粘结剂化合物及其制备方法

技术领域

本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种粘结剂化合物及其制备方法，以及包含该粘结剂化合物的极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。

背景技术

近年来，随着锂离子电池的应用范围日益广泛，其被应用于各种储能电源系统，因此人们对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。在研究中，人们发现，锂离子二次电池的性能(如，容量保持率等)会受到多种因素的影响，诸如，使用条件、极片、电解液、隔膜等。

就极片而言，极片的粘结力、导电性均会影响电池的容量保持率。因此，粘结剂作为锂离子二次电池制备中的重要组分，成为本领域研究的热点。

锂离子电池中常用的粘结剂通常可分为水系和油系两大类。以聚偏二氟乙烯(PVDF)为代表的油系粘结剂具有良好的粘结性、电化学和热力学稳定性以及可溶胀性，但其水不溶性导致其在用于极片浆料制备时必须采用有机溶剂，成本高且不环保。然而，以羧甲基纤维素钠(CMC-Na)为代表的水系粘结剂，尽管由于其水溶性而可使用更为经济环保的水作为溶剂，但其粘结性能却略逊于油系粘结剂。

因此，本领域需要这样一种粘结剂——其兼具水溶性和油系粘结剂的诸如粘结性良好、化学性质稳定、可溶胀等优点中的一个或多个。

发明内容

为解决上述问题，本申请提供了一种粘结剂化合物，其具有水溶性，并且粘结性良好、化学性质稳定、可溶胀。

具体来说，本申请提供了一种式(I)的粘结剂化合物、其制备方法，以及包含该粘结剂化合物的极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。

本申请的第一方面提供了一种式(I)的粘结剂化合物：

其中，

R

R

R

M各自独立地表示Li、Na、K、Rb和Cs中的一种；

Z表示直链或支链的碳原子数为1-6的亚烷基；

m为选自7600-47000的整数；

n为选自1520-94000的整数；并且

m/n＝0.1-10。

由此，本申请提供了一种粘结剂化合物，其粘结性好、能溶于水、化学性质稳定，具备溶胀特性，能够提高极片离子电导、降低极化，进而改善二次电池的电芯性能(如，容量保持性能等)。

在任意实施方式中，式(I)中，R

在任意实施方式中，式(I)中，R

以上，通过进一步选择式(I)的粘结剂化合物的结构，进一步提高其粘结性、可分散性等，进而改善粘结效果。

在任意实施方式中，式(I)中，m为选自7600-30000的整数。

在任意实施方式中，式(I)中，n为选自1520-46000的整数；可选地，n为选自1520-18000的整数。

在任意实施方式中，式(I)中，m/n＝0.3-7.5；可选地，m/n＝0.5-7.5。

以上，通过进一步选择m、n和m/n，进一步改善粘结剂化合物的粘结性、可溶胀性、化学稳定性和易加工性，进而改善极片的导电率、降低极化，提高二次电池的电芯性能。

本申请的第二方面提供了一种式(I)的粘结剂化合物的制备方法，

其中，

R

R

R

M各自独立地表示Li、Na、K、Rb和Cs中的一种；

Z表示直链或支链的碳原子数为1-6的亚烷基；

m为选自7600-47000的整数；

n为选自1520-94000的整数；并且

m/n＝0.1-10；

所述方法包括以下步骤：

(i)在式(II)的链转移剂的存在下，使偏二氟乙烯单体发生聚合反应，得到式(III)的聚合物：

R

可选地，式(II)的链转移剂为4-氰基-4-(丙基硫代碳酰)硫戊酸；

(ii)使式(IV)的葡萄糖丙烯酸衍生物与式(III)的聚偏二氟乙烯发生聚合反应，得到式(I’)的聚合物：

R

R

R

(iii)使步骤(ii)中得到的聚合物与碱金属醇盐R

/>

R

以上，提供了制备本申请的粘结剂化合物的方法。

在任意实施方式中，所述式(IV)的葡萄糖丙烯酸衍生物是由葡萄糖或6-氨基葡萄糖通过以下步骤得到的：

(1)使葡萄糖或6-氨基葡萄糖与第一保护试剂反应，以使其6-位上的伯羟基或伯氨基被第一保护基团保护；

(2)将步骤(1)的产物与乙酸酐反应，以使其1至4位上的羟基被乙酰基保护；

(3)使步骤(2)的产物脱去所述第一保护基团；

(4)使步骤(3)的产物与丙烯酰氯或其衍生物反应，得到式(IV)的葡萄糖丙烯酸衍生物。

在任意实施方式中，所述第一保护试剂是三苯基氯甲烷，所述第一保护基团是三苯甲基。

在任意实施方式中，所述步骤(3)是在溴化氢的存在下进行的。

以上，提供了式(IV)的葡萄糖丙烯酸衍生物的制备方法。并且，通过选择反应试剂和条件，在兼顾反应速率的前提下，较好地控制了副反应的发生，保证了合成产物的纯度。

本申请的第三方面提供一种极片，其包括集流体和设置于所述集流体至少一个表面上的极片材料层，其中，所述极片材料层包含本申请第一方面的粘结剂化合物或通过本申请第二方面的制备方法得到的粘结剂化合物。

在任意实施方式中，所述极片是负极极片。

在任意实施方式中，所述负极极片的极片材料层包括0.1-10重量％，可选地为0.5-3重量％的所述粘结剂化合物，基于所述极片材料层总重量计。将负极极片的负极材料层中所包含的粘结剂化合物的百分含量控制在上述范围内，在保证粘结剂化合物在其中的粘结效果的同时，使极片的活性材料含量适当、电阻较小、极化较小，使电芯具有适当的能量密度。

本申请的第四方面提供一种二次电池，其中，包括本申请第一方面的粘结剂化合物，或通过本申请第二方面的制备方法得到的粘结剂化合物，或本申请第三方面的极片。

本申请的第五方面提供一种电池模块，其中，包括第四方面的二次电池。

本申请的第六方面提供一种电池包，其中，包括第五方面的电池模块。

本申请的第七方面提供一种用电装置，其中，包括选自本申请第四方面的二次电池、第五方面的电池模块或第六方面的电池包中的至少一种。

本申请的粘结剂化合物粘结性好、能溶于水、化学性质稳定，具备溶胀特性；包含该粘结剂化合物的极片的离子电导高、极化小，进而能够改善二次电池的电芯性能(如，容量保持性能等)。

附图说明

图1为实施例1所制备的粘结剂化合物的红外光谱图。

图2是本申请一实施方式的二次电池的示意图。

图3是图2所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。

图4是本申请一实施方式的电池模块的示意图。

图5是本申请一实施方式的电池包的示意图。

图6是图5所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。

图7是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。

附图标记说明：

1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。

具体实施方式

以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的粘结剂化合物及其制备方法、包含该粘结剂化合物的极片、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

随着锂离子电池被应用于众多领域中的各种储能电源系统，人们对电池各方面的性能也提出了更高的要求。一般来说，锂离子电池的性能会受到众多因素的影响，诸如电池的使用条件、电芯的极片、电解液、隔膜等。

就极片而言，极片粘结力、导电性等均会影响电池的容量保持率。一方面，极片粘结剂的粘结力低或(例如，由老化导致的)粘结力下降，使极片材料层中部分活性材料(或称活性物质)因无法与集流体形成联通而不再起作用，从而导致电芯容量损失和容量保持率下降。另一方面，电芯容量的发挥还受到极片的导电性的显著影响——极片导电性好，电池极化较小，则电池效率高，容量保持率也高。

因此，粘结剂作为锂离子二次电池制备中的重要成分，成为本领域的研究热点。

目前，本领域常用的粘结剂可分为水系(即，可溶于水)和油系(即，不可溶于水)两大类。其中，以聚偏二氟乙烯(PVDF)为代表的油系粘结剂具有良好的粘结性、化学和热力学稳定性，但其水不溶性导致必须采用有机溶剂，生产成本较高且不够环保。然而，以羧甲基纤维素钠(CMC-Na)为代表的水系粘结剂，虽然能够用水作为溶剂，较为经济环保，但其粘结性能不如油系粘结剂，且无溶胀特性，从而导致极片阻抗较大、电池容量保持率不佳。

因此，本领域需要一种能够同时具备油系和水系粘结剂的各种优点的理想的粘结剂。换言之，该粘结剂应当同时具备水溶性，和良好的粘结性、化学性质稳定、可溶胀性等性质中的至少一种。基于这样的初衷，本申请的发明人制备了本申请的式(I)的粘结剂化合物。

粘结剂化合物及其制备方法

本申请的第一方面提供了一种式(I)的粘结剂化合物：

其中，

R

R

R

M各自独立地表示Li、Na、K、Rb和Cs中的一种；

Z表示直链或支链的碳原子数为1-6的亚烷基；

m为选自7600-47000的整数；

n为选自1520-94000的整数；并且

m/n＝0.1-10。

虽然机理尚不明确，但本申请人发现：本申请的粘结剂化合物，除了具备PVDF那样良好的粘结性、稳定的化学性质和可溶胀特性(也即，吸收电解液后会溶胀)之外，还具备良好的水溶性，因此能够使用水作为溶剂来进行极片的制备。并且，发明人还发现，相比于现有技术的其他水溶性粘结剂，使用本申请的式(I)的粘结剂化合物制备的极片，具有提高的离子电导、降低的极化；而包含这样的极片的二次电池具有更低的电芯内阻和更好的容量保持性能(也即，至少改善了电池的大倍率放电容量保持率和循环容量保持率中的至少一者)。

在一些实施方式中，式(I)中，R

在一些实施方式中，式(I)中，R

在一些实施方式中，式(I)中，可选地，R

在一些实施方式中，式(I)中，可选地，M各自独立地表示Li、Na和K中的一种；更可选地，M各自独立地表示Li或Na。

以上，通过进一步选择式(I)的粘结剂化合物的结构，进一步提高其粘结性、可分散性(也即，在浆料制备中分散均匀)等，进而改善粘结效果。

在一些实施方式中，式(I)中，m为选自7600-30000的整数。

在一些实施方式中，式(I)中，n为选自1520-46000的整数；可选地，n为选自1520-18000的整数。

在一些实施方式中，式(I)中，m/n＝0.3-7.5；可选地，m/n＝0.5-7.5。

以上，通过进一步选择m、n和m/n，进一步改善粘结剂化合物的粘结性、可溶胀性和化学稳定性，进而改善极片的导电率、降低极化，进一步提高二次电池的性能。

特别地，将m和n分别控制在上述范围内，并控制两者之间的比值m/n在上述范围内，能够使粘结剂化合物中的类聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合单元和类羧甲基纤维素盐聚合单元两者的含量及其比例关系均较为适当，从而使粘结剂化合物在兼顾较好的粘结性、化学稳定性和足够的可溶胀性的同时，又能够具有较好的水溶性，从而使所得的极片离子电导率较高，极化较小，进而提高电芯性能。同时，将m、n和m/n控制在上述范围内还能够使本申请的粘结剂化合物具有易加工性——在制备极片浆料时，由于其能够很好地溶解在溶剂水中，从而允许将浆料的固含量调节至理想范围，使所得的浆料更有利于后续的极片涂布、烘干等操作。

在一些实施方案中，式(I)的粘结剂化合物中，类聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合单元和类羧甲基纤维素盐(CMC-M)聚合单元以嵌段方式共聚。

本文中，类聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合单元如下式(A)所示：

本文中，类羧甲基纤维素盐(CMC-M，M为碱金属离子)聚合单元如下式(B)所示：

上文的式(A)和(B)中，*表示该化学键与其他聚合单元相连接的位置。

本申请的第二方面，提供一种式(I)的粘结剂化合物的制备方法，

其中，

R

R

R

M各自独立地表示Li、Na、K、Rb和Cs中的一种；

Z表示直链或支链的碳原子数为1-6的亚烷基；

m为选自7600-47000的整数；

n为选自1520-94000的整数；并且

m/n＝0.1-10；

其所述方法包括以下步骤：

(i)在式(II)的链转移剂的存在下，使偏二氟乙烯单体发生聚合反应，得到式(III)的聚合物：

R

(ii)使式(IV)的葡萄糖丙烯酸衍生物与式(III)的聚偏二氟乙烯发生聚合反应，得到式(I’)的聚合物：

R

R

R

(iii)使步骤(ii)中得到的聚合物与碱金属醇盐R

R

通过上述制备方法，制备得到本申请的粘结剂化合物。

上述方法中，链转移剂、偏二氟乙烯单体和葡萄糖丙烯酸衍生物的用量取决于期望获得的m和n值，优选采用化学计量比。

在一些实施方式中，步骤(i)中，可选地，式(II)的链转移剂为4-氰基-4-(丙基硫代碳酰)硫戊酸(CPP)。

在一些实施方式中，步骤(i)是在引发剂的存在下进行的。在一些实施方式中，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)；可选地，引发剂为AIBN。

在一些实施方式中，步骤(i)在溶剂中进行。在一些实施方式中，所述溶剂选自四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)；可选地，溶剂是THF。

在一些实施方式中，步骤(i)在加热条件下进行；可选地，在60-80℃，更可选地在65-75℃，最可选地在70℃下进行。通过控制反应温度，能够将反应速度控制在理想范围内，同时也有利于减少副反应。

在一些实施方式中，步骤(i)在无氧条件下进行。可选地，步骤(i)在惰性气氛中进行；更可选地，步骤(i)在氮气(N2)气氛中进行。在无氧条件下进行反应，可以避免反应中产生的自由基被氧化，从而抑制副产物的产生。

在一些实施方式中，步骤(i)中还包括对所得的聚合物的处理步骤，包括，但不限于，用冰乙醚沉降所得到的聚合物。

在一些实施方式中，步骤(ii)在溶剂中进行。在一些实施方式中，所述溶剂选自THF、DMF或DMSO；可选地，溶剂是THF。

在一些实施方式中，步骤(ii)在加热条件下进行；可选地，在60-80℃，更可选地在65-75℃，最可选地在70℃下进行。通过控制反应温度，从而将反应速度控制在理想范围内，有利于减少副反应。

在一些实施方式中，步骤(ii)在无氧条件下进行。可选地，步骤(i)在惰性气氛中进行；更可选地，步骤(i)在氮气(N2)气氛中进行。在无氧条件下进行反应，可以避免反应中产生的自由基被氧化，从而抑制副产物的产生。

在一些实施方式中，步骤(ii)中还包括对所得的聚合物的处理步骤，包括，但不限于，用冰乙醚沉降所得到的聚合物。

在一些实施方案中，上述R

在一些实施方式中，步骤(iii)在溶剂中进行。在一些实施方式中，溶剂为THF或醇(例如，甲醇、乙醇)。

在一些实施方式中，步骤(iii)中，碱金属醇盐(R

在一些实施方式中，步骤(iii)是在常温下，可选地在20-30℃下，更可选地在22-28℃下，最可选地在25℃下进行。

在一些实施方案中，步骤(iii)还包括纯化终产物，该纯化通过例如但不限于透析来进行。

在一些实施方式中，本申请的方法中，式(IV)的葡萄糖丙烯酸衍生物是市售可得的，或者是通过本领域技术人员已知的合成方法得到的。

在一些实施方式中，所述式(IV)的葡萄糖丙烯酸衍生物是由葡萄糖或6-氨基葡萄糖通过以下步骤得到的：

(1)使葡萄糖或6-氨基葡萄糖与第一保护试剂反应，以使其6-位上的伯羟基或伯氨基被第一保护基团保护；

(2)将步骤(1)的产物与乙酸酐反应，以使其1至4-位上的羟基被乙酰基保护；

(3)使步骤(2)的产物脱去所述第一保护基团；

(4)使步骤(3)的产物与丙烯酰氯或其衍生物反应，得到式(IV)的葡萄糖丙烯酸衍生物。

在一些实施方式中，第一保护试剂是本领域已知的任意选择性伯羟基保护试剂或选择性伯氨基保护试剂。在一些实施方式中，第一保护试剂是三苯基氯甲烷；相应地，第一保护基团是三苯甲基。

在一些实施方式中，步骤(1)的三苯甲基化反应是在加热条件下进行的，可选地在75-85℃下，更可选是在80℃下进行。将反应温度控制在上述范围内，在兼顾反应速率的前提下，有效减少了副反应的发生。

在一些实施方式中，步骤(2)中的乙酰基化反应是在室温下进行，可选地在20-25℃下，更可选在22℃下进行。

在一些实施方式中，保护试剂乙酸酐也可以替换为本领域已知的适用于进行羟基保护的任意保护试剂。在本发明中采用乙酸酐作为葡萄糖1-4位羟基的保护试剂，其保护效果更好。

在一些实施方式中，在将式(V)的葡萄糖分子中1-4位的仲羟基被乙酰基保护后，再对6-位进行脱保护反应，使该伯羟基暴露以便进行后续反应。在一些实施方式中，步骤(3)是在本领域已知的任意适合脱去伯羟基保护基团的条件下进行的。在一些实施方式中，步骤(3)是在酸性条件下进行的，可选地在HBr的存在下进行的。在一些实施方式中，步骤(3)的去三苯甲基反应是在-5-5℃，可选地在0℃下进行的。

在一些实施方式中，步骤(4)是在催化剂的存在下进行的。可选地，催化剂是三乙胺。

在一些实施方式中，步骤(4)是在常温下进行的，可选地在20-30℃，更可选地在22-28℃，最可选在25℃下进行。

在一些实施方式中，步骤(1)-(4)各自独立地在相同或不同的溶剂中进行。可选地，步骤(1)-(4)均在溶剂吡啶中进行。

在一些实施方式中，式(IV)的葡萄糖丙烯酸衍生物是通过使式(V)的葡萄糖与丙烯酰氯或其衍生物是按照以下反应路线得到的：

/>

其中，基团R

以上，提供了制备式(IV)的葡萄糖丙烯酸衍生物的方法。并通过进一步选择反应条件，在兼顾反应速率的前提下，较好地控制了副反应的发生，保证了合成产物的纯度。

极片

在本申请的第三方面提供一种极片，其包括集流体和设置于所述集流体至少一个表面上的极片材料层，其中，所述极片材料层包含本申请第一方面的粘结剂化合物或本申请第二方面的制备方法得到的粘结剂化合物。

[负极极片]

在一些实施方式中，极片是负极极片。在一些实施方式中，该负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面上的负极材料层，其中，负极材料层包含本申请第一方面的粘结剂化合物或本申请第二方面的制备方法得到的粘结剂化合物。

在一些实施方式中，负极极片的极片材料层包括0.1-10重量％，可选地为0.5-3重量％的所述粘结剂化合物，基于所述极片材料层总重量计。将负极材料层中所包含的粘结剂化合物的百分含量控制在上述范围内，确保粘结剂化合物在其中的粘结效果良好(也即，极片材料层不易发生掉粉、脱落等)，从而使极片电阻较小、极化小，有效改善了电池大倍率的放电容量保持率(如，4C容量保持率)和循环容量保持率中的至少一者。同时，限定极片材料层中所包含的粘结剂化合物的含量，也可保证极片中含有足够量的活性材料，以使所得到的电芯具有符合期望的能量密度。

作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向上相对的两个表面，负极材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，负极的极片材料层还包括负极活性材料。所述负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在一些实施方式中，负极的极片材料层还可选地包括其他粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。

在一些实施方式中，负极的极片材料层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，负极的极片材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。

[正极极片]

在一些实施方式中，本申请的极片是正极极片。该正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极材料层，所述正极材料层包括本申请第一方面的正极活性材料。其中，正极材料层包含本申请第一方面的粘结剂化合物或本申请第二方面的制备方法得到的粘结剂化合物。

在一些实施方式中，正极极片以能够实现期望粘结效果的量包含本申请第一方面的粘结剂化合物或本申请第二方面的制备方法得到的粘结剂化合物。

作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。

在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO

在一些实施方式中，正极材料层还任选地包括其他粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。

在一些实施方式中，正极材料层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于合适的溶剂(例如水或N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。

二次电池、电池模块、电池包和用电装置

本申请的第四方面提供一种二次电池，其包括本申请第一方面所提供的粘结剂化合物，或本申请第二方面所提供的制备方法得到的粘结剂化合物，或本申请第三方面所提供的极片。

在一些实施方式中，所述二次电池是锂离子二次电池。

本申请的第五方面提供一种电池模块，其包括本申请第四方面的二次电池。

本申请的第六方面提供一种电池包，其包括本申请第五方面的电池模块。

本申请的第七方面提供一种用电装置，其包括选自本申请第四方面的二次电池、第五方面的电池模块或第六方面的电池包中的至少一种。

另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。

通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。

[电解质]

电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。

在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。

在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。

在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1，4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。

在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。

[隔离膜]

在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。

在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。

在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。

在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。

在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。

图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。

可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。

在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。

图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。

作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。

图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。

实施例

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

【粘结剂的制备】

(1)在三口烧瓶中，加入6.5g偏二氟乙烯单体和2mg链转移剂CPP，溶解于200mL四氢呋喃中，抽真空，然后持续通入N

(2)室温条件下，称取72g葡萄糖(CAS：492-62-6)于50mL吡啶溶剂中，加入28g三苯基氯甲烷，加热至80℃并保持在该温度下反应30min，得到6号位羟基被三苯甲基化的葡萄糖，经过滤、洗涤和烘干，得到固体1；然后将固体1全部加入20g乙酸酐中，在22℃下反应12h，得到1-4号位羟基被乙酰基化的葡萄糖，经过滤、洗涤和烘干得到固体2；之后将固体2全部加入20mL 45％的溴化氢的乙酸溶液中，在0℃下反应10分钟，以脱掉6号位的保护基团；然后在上述反应体系中加入10mL催化剂三乙胺和42g甲基丙烯酰氯(CAS：920-46-7)在25℃下反应24小时，经干燥得到1-4位羟基被乙酰基化的葡萄糖丙烯酸衍生物，即固体粉末B。

(3)称取100g固体粉末A和92g固体粉末B，混合后溶解于盛有500mL四氢呋喃的三口烧瓶中，并进行抽真空。在持续通入N

(4)将步骤(3)中得到的白色固体粉末溶解于200mL四氢呋喃中，并向其中滴加10.8g 30％的甲醇钠甲醇溶液，25℃下搅拌3h。反应结束后，用旋转蒸发仪将反应产物浓缩，再将浓缩后的反应产物转入分子量10000的透析袋中透析24h以纯化产物，冷冻干燥后得到本申请的粘结剂化合物。

【负极极片的制备】

将活性材料人造石墨、导电剂炭黑、上述制备的粘结剂化合物按照重量比为96：2：2溶于去离子水中，混合均匀后制备成固含量为55重量％的负极浆料；将负极浆料分一次或多次，以12mg/cm

【正极极片的制备】

将正极三元镍钴锰酸锂材料、导电剂炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96∶2.5∶1.5加入混合均匀后，添加溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调节固含量至70重量％-80重量％，搅拌得到正极浆料；之后将正极浆料以20mg/cm

【电解液的制备】

在氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比3/7混合均匀得到溶剂，加入LiPF

【隔离膜】

以聚丙烯膜作为隔离膜。

【锂离子二次电池的制备】

将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，并在80℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池产品。

实施例2

【粘结剂的制备】

(1)在三口烧瓶中，加入6.5g偏二氟乙烯单体和2mg链转移剂CPP，溶解于200mL四氢呋喃中，抽真空，然后持续通入N

(2)室温条件下，称取72g葡萄糖(CAS：492-62-6)于50mL吡啶溶剂中，加入28g三苯基氯甲烷，加热至80℃并保持在该温度下反应30min，得到6号位羟基被三苯甲基化的葡萄糖，经过滤、洗涤和烘干，得到固体1；然后将固体1全部加入20g乙酸酐中，在22℃下反应12h，以得到1-4号位羟基被乙酰基化的葡萄糖，经过滤、洗涤和烘干得到固体2；之后将固体2全部加入20mL 45％的溴化氢的乙酸溶液，在0℃下反应10分钟，以脱掉6号位的保护基团；然后在上述反应体系中加入10mL催化剂三乙胺和53g丙基丙烯酰氯(CAS：78450-85-8)，经干燥得到1-4位羟基被乙酰基化的葡萄糖丙烯酸衍生物，即固体粉末B。

(3)称取100g固体粉末A和92g固体粉末B，混合后溶解于盛有500mL四氢呋喃的三口烧瓶中，并进行抽真空。在持续通入N

(4)将步骤(3)得到的白色固体粉末溶解于200mL四氢呋喃中，并向其中滴加10.8g30％的甲醇钠甲醇溶液，25℃下搅拌3h。搅拌结束后，用旋转蒸发仪将反应产物浓缩，再将浓缩后的反应产物转入分子量10000的透析袋中透析24h以纯化产物，冷冻干燥后得到本申请的粘结剂化合物。

后续其他步骤与实施例1相同。

实施例3

【粘结剂的制备】

(1)在三口烧瓶中，加入6.5g偏二氟乙烯单体和2mg链转移剂CPP，溶解于200mL四氢呋喃中，抽真空，然后持续通入N

(2)室温条件下，称取20.0g的葡萄糖(CAS：492-62-6)于50mL吡啶溶剂中，加入28g三苯基氯甲烷，加热80℃并保持在该温度下反应30min，以保护葡萄糖分子6号位羟基；然后再加入20g乙酸酐，在22℃下反应，以保护其他位置的羟基；之后加入20g 45％的溴化氢的乙酸溶液，在0℃下反应10分钟，以脱掉6号位的保护基团；然后在上述反应体系中加入10mL催化剂三乙胺和12g甲基丙烯酰氯(CAS：920-46-7)，经干燥得到含有保护基团的葡萄糖丙烯酸衍生物，即固体粉末B。

(3)称取100g固体粉末A和92g固体粉末B，混合后溶解于盛有500mL四氢呋喃的三口烧瓶中，并进行抽真空。在持续通入N

(4)将步骤(3)得到的白色固体粉末溶解于200mL四氢呋喃中，并向其中滴加7.6g30％的甲醇锂的甲醇溶液，25℃下搅拌3h。搅拌结束后，用旋转蒸发仪将反应产物浓缩，再将浓缩后的反应产物转入分子量10000的透析袋中透析24h以纯化产物，冷冻干燥后得到本申请的粘结剂化合物。

后续其他步骤与实施例1相同。

实施例4

【粘结剂的制备】

(1)在三口烧瓶中，加入6.5g偏二氟乙烯单体和2mg链转移剂CPP，溶解于200mL四氢呋喃中，抽真空，然后持续通入N

(2)室温条件下，称取2.0g的葡萄糖(CAS：492-62-6)于50mL吡啶溶剂中，加入28g三苯基氯甲烷，加热至80℃并保持在该温度下反应30min，得到6号位羟基被三苯甲基化的葡萄糖，经过滤、洗涤和烘干，得到固体1；然后将固体1全部加入20g乙酸酐中，在22℃下反应12h，得到1-4号位羟基被乙酰基化的葡萄糖，经过滤、洗涤和烘干得到固体2；之后将固体2全部加入20mL 45％的溴化氢的乙酸溶液中，在0℃下反应10分钟，以脱掉6号位的保护基团，然后在上述反应体系中加入10mL催化剂三乙胺和2gβ-苯基丙烯酰氯(CAS：102-92-1)，经干燥得到1-4位羟基被乙酰基化的葡萄糖丙烯酸衍生物，即固体粉末B。

(3)称取100g固体粉末A和92g固体粉末B，混合后溶解于盛有500mL四氢呋喃的三口烧瓶中，并进行抽真空。在持续通入N

(4)将步骤(3)得到的白色固体粉末溶解于200mL四氢呋喃中，并向反应瓶中滴加10.8g 30％的甲醇钠甲醇溶液，25℃下搅拌3h。反应结束后，用旋转蒸发仪将反应产物浓缩，再将浓缩后的反应产物转入分子量10000的透析袋中透析24h，冷冻干燥后得到本申请的粘结剂化合物。

后续其他步骤与实施例1相同。

实施例5-17

实施例5-17中，仅调整【粘结剂制备】中步骤(1)的偏二氟乙烯单体和步骤(3)的固体粉末A和B的加入量，其余步骤均与实施例1相同，以得到具有不同m、n和m/n值的粘结剂化合物。各实施例中偏二氟乙烯单体以及固体粉末A和B的加入量见下表1。

表1

实施例19-23

实施例19-23中，仅【负极极片制备】过程中粘结剂加入比例有所不同，其余步骤与实施例1相同。表2示出了各个实施例中石墨、导电碳和粘结剂的重量比。

表2

对比例C1

采用现有技术已知的水系粘结剂丁苯橡胶(SBR)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)的粘结剂组合物用于负极极片制备。

【负极极片的制备】

将活性材料人造石墨、导电剂炭黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为96∶2∶1.5∶0.5溶于去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料分一次或多次以20mg/cm

然后，按照实施例1中所述步骤制备二次电池。

将上述各实施例和对比例中得到的负极极片和二次电池，进行性能测试。

测试方法如下：

【粘结剂相关参数测试方法】

1、红外光谱测试

依据标准GB/T6040-2002红外光谱分析方法，采用美国尼高力(nicolet)公司的IS10型傅里叶变换红外光谱仪测量实施例的导电粘结剂的结构组成。测试波数范围600～4000cm

2、数均分子量(Mn)测试

采用日本东曹株式会社HLC-8320GPC凝胶渗透色谱(SuperMultiporeHZ系列半微量SEC柱，标准品为聚苯乙烯)测量各实施例所得的粘结剂化合物的数均分子量(Mn)。

测试方法：将2mg待测聚合物粉末溶解于2mL的GPC专用的DMF溶剂中，然后进样2.5μL，进行测试。

参数：

泵流量：5mL/min；

加注容积：100μL；

温度控制范围：60℃；

数据采集频率：100Hz。

3、核磁氢谱测试

产物的分子结构在Bruker AVANCEIII 400核磁共振仪上测定，其测试温度为25℃，四甲基硅烷(TMS)作为内标，所用溶剂分别是氘代氯仿(CDCl3)、氘代甲醇(CD3OD-d4)和氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)作为溶剂。

测试过程：将5mg样品溶解于上述溶剂后转移至核磁管中，进样1mL，即可进行测试。

由此可以确定产物分子结构，并确定m和n值。

【极片相关参数测试】

1、粘结性能测试

取各实施例和对比例的负极极片，裁成长100mm、宽10mm的测试样品。取一条宽度为25mm的不锈钢板，贴双面胶(宽度11mm)，将测试样品上具有负极材料层的一面粘贴在不锈钢板上的双面胶上，用2000g压辊在其表面以300mm/min的速度来回滚压三次。然后，将测试样品的一端180度弯折，手动将测试样品的负极材料层与集流体沿长度方向剥开25mm，将该测试样品固定在INSTRON 336试验机上，使剥离面与试验机力线保持一致(也即，与试验机进行剥离时的运动方向相平行)，使试验机以30mm/min的速度连续剥离测试样品，得到剥离力曲线。取约30s范围内的平稳段(也即，剥离力曲线上不再单调增加的区段)的均值作为剥离力F0，则测试样品中负极材料层与集流体之间的粘结力F＝F0/测试样品的宽度(F的计量单位：N/m)。

2、溶胀率测试

取各实施例和对比例负极极片，裁成长100mm、宽100mm的测试样品，用螺旋测微器测得极片初始厚度d0。然后在25℃条件下，将极片浸泡于碳酸二甲酯(DMC)中1h，取出后静置，使DMC自然挥发直至极片干燥，用螺旋测微器测得极片溶胀后的厚度d1，计算溶胀率p＝(d1-d0)/d0×100％。

3、极片离子电导率测试

取各实施例和对比例的负极极片，组装成对称电池，在25℃条件下，使用VMP3电化学工作站进行交流阻抗测试。测试参数：频率点数：73；单频率点测试数：2；测试频率范围：500kHz-30mHz。对测得数据进行拟合处理、计算即可得到极片离子电导率ρ1。

【电池性能测试】

1、电池循环容量保持率测试

在25℃下，将待测锂离子电池以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.8V，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率Pn＝Cn/C0×100％。如此分别测得实施例与对比例第1000次循环后的放电容量保持率。

2、4C容量保持率

在25℃下，将电池以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.8V，所得容量记为初始容量C0；再将电池以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，以4C放电至2.8V，所得容量记为C1，则4C放电容量保持率Pn＝C1/C0×100％

3、电池直流阻抗(DCR)测试

电池直流阻抗测试过程如下：在25℃下，将电池以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min后，记录电压V1。然后再以1/3C放电30s，记录电压V2，则电池的内阻DCR＝(V2-V1)/(1/3C)。

【测试结果】

1、红外光谱测试结果

对实施例1中制备的粘结剂进行红外光谱测试，得到红外光谱图，如图1所示。其中，2883cm

2、极片及二次电池性能测试结果

极片及二次电池的性能测试结果如下表3所示。

/>

根据上表可见，相比于使用现有水系粘结剂的对比例C1，本申请的粘结剂化合物、极片和二次电池至少在以下方面之一有所改善：

在粘结性方面，本申请各个实施例的粘结剂化合物的粘结力均有所提高。

在极片性能方面，本申请的极片溶胀率显著提高。已知极片的离子电导率与溶胀率成正相关，溶胀率越大表明极片可吸收更多电解液，离子电导率更高。相应地，本申请的极片的离子电导率也明显提高。

在电池性能方面，包含本申请的负极极片的电芯内阻明显降低，并且其4C容量保持率和循环容量保持率中至少一者有所提高。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。