2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法
文献发布时间：2023-06-19 19:30:30
技术领域
本发明涉及农药合成技术领域，具体涉及2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法。
背景技术
五氟磺草胺是一种广泛使用的的苗后用除草剂，化学名称为：3-(2,2-二氟乙氧基)-N-(5,8-二甲氧基-[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-基)-α，α，α-三氟甲苯基-2-磺酰胺，属于三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂，其作用机制同目前的磺胺脲类及咪唑啉酮类一样，均通过抑制乙酰乳酸合成酶(ALS)而起作用，对多种稗草包括大龄稗草都有良好的防效，而且杀草谱很广，可用于水稻田防除稗草及一年生莎草和多种阔叶杂草。残留的五氟磺草胺易被光解及微生物降解，所以，五氟磺草胺由于其低毒、高效、环境友好受到广泛关注。五氟磺草胺的通过2-(2,2-二氟乙氧基)-6-(三氟甲基)苯磺酰氯与5,8-二甲氧基-[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-胺在有机溶剂中经碱作用反应制备得到。
作为合成五氟磺草胺的重要原料，2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的合成路线往往较为繁琐，涉及的反应步骤较多，总产率较低。
因此，需要提供一种更加合适的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的合成方法。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于上述技术问题，为了解决现有技术中存在的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的合成路线繁琐，总产率较低的问题，本发明提供2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，包括如下步骤：
S1：将式I化合物与3-巯基丙酸2-乙基己酯、叔丁醇钠在非质子试剂中反应得式II化合物；
S2：将式II化合物与氟化试剂溶解在第一溶剂中，加入第一催化剂反应得式III化合物；
S3：将式III化合物与2,2-二氟乙醇在碱作用下在第二溶剂中进行反应得式Ⅳ化合物；
S4：将式Ⅳ化合物溶于第三溶剂，然后在一定温度条件下与氯气反应，得到目标产物2-(2,2-二氟乙氧基)-6-(三氟甲基)苯磺酰氯。
如上所述的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，优选地，步骤S1中，式I化合物、3-巯基丙酸2-乙基己酯以及叔丁醇钠的摩尔比为1:2.5-4.2:0.3-0.8。
如上所述的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，优选地，步骤S1中，式I化合物、3-巯基丙酸2-乙基己酯以及叔丁醇钠的反应温度为120-180℃，反应时间为12-24h。
如上所述的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，优选地，步骤S2中，加入第一催化剂后，升温至100-220℃反应2-3h后得式III化合物；
式II化合物、氟化试剂以及第一催化剂的摩尔比为1:1.5-1.8:0.3-0.7。
如上所述的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，优选地，步骤S2中，第一溶剂为1,3-二甲基咪唑啉酮，氟化试剂为氟化钾或者氟化钠，第一催化剂为三苯基溴化磷或者二异丙基乙胺。
如上所述的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，优选地，步骤S3中，式III化合物、2,2-二氟乙醇以及碱的摩尔比为1:0.8-1.2:1.5-2.7；
式II化合物与氟化试剂在50-90℃的温度下反应3-6h。
如上所述的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，优选地，步骤S3中，所述碱为氢氧化钠、氨基钠、氢化钠中的一种或者几种；所述第二溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈中的一种或者几种。
如上所述的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，优选地，步骤S4中，式Ⅳ化合物与氯气的摩尔比为1:5-15。
如上所述的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，优选地，步骤S4中，将式Ⅳ化合物溶于第三溶剂，然后在30-40℃下与氯气反应2-3h，得到目标产物2-(2,2-二氟乙氧基)-6-(三氟甲基)苯磺酰氯。
如上所述的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，优选地，步骤S4中，第三溶剂为氯代烷烃、水、乙酸中的一种或者几种。
(三)有益效果
本发明的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的合成方法反应步骤较少，反应路线简洁，操作方便，目标产物2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的总产率能够稳定维持在85％以上，收率较高。
附图说明
图1为本发明中2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的合成路线图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图以及具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
如图1所示，本实施例提供2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，包括如下步骤：
S1：式Ⅱ化合物的合成：
将0.1mol式I化合物、0.3mol的3-巯基丙酸2-乙基己酯、0.05mol叔丁醇钠加入200ml四氯化碳中，将体系加热至160℃，反应16h。经计算，式Ⅱ化合物的收率为88％。
S2：式Ⅲ化合物的合成：
将0.1mol式Ⅱ化合物、0.16mol氟化钠、0.05mol三苯基溴化磷和3mol 1,3-二甲基咪唑啉酮加入装有精馏柱的三口瓶，搅拌升温回流反应，保持反应温度为160℃，反应2.5h。反应结束后蒸出无色透明液体，即式Ⅲ化合物，经计算，收率为90％。
S3：式Ⅳ化合物的合成：
将0.3mol NaNH
S4：式Ⅴ化合物的合成：
将0.1mol式Ⅳ化合物溶于100mL乙酸与10mL水的混合溶剂中，升温至30℃，通入1mol氯气后，升温至35℃，在该温度下保温2.5小时。反应结束后将反应体系倒入到300mL冰水中，用乙酸乙酯萃取后，合并脱溶得白色固体2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯，经计算，本实施例中2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的收率为91％。
实施例2
本实施例提供2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，包括如下步骤：
S1：式Ⅱ化合物的合成：
将0.1mol式I化合物、0.25mol的3-巯基丙酸2-乙基己酯、0.03mol叔丁醇钠加入200ml乙醚中，将反应体系加热至120℃，反应12h。经计算，式Ⅱ化合物的收率为86％。
S2：式Ⅲ化合物的合成：
将0.1mol式Ⅱ化合物、0.15mol氟化钠、0.03mol二异丙基乙胺和4mol 1,3-二甲基咪唑啉酮加入装有精馏柱的三口瓶，搅拌升温回流反应，保持反应温度为110℃，反应2h。反应结束后蒸出无色透明液体，即式Ⅲ化合物，经计算，收率为87％。
S3：式Ⅳ化合物的合成：
将0.225mol氢氧化钠悬浮于250mL二甲基亚砜中，降温至5℃，加入0.12mol二氟乙醇，升温至50℃，搅拌1小时。然后缓慢滴加0.15mol式Ⅲ化合物，滴毕反应2小时。反应结束后将反应液倒入300mL冰水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相水洗至中性，脱溶得式Ⅳ化合物，经计算，式Ⅳ化合物的收率为90％。
S4：式Ⅴ化合物的合成：
将0.1mol式Ⅳ化合物溶于100mL乙酸与10mL水的混合溶剂中，升温至25℃，通入0.5mol氯气后，升温至30℃，在该温度下保温2小时。反应结束后将反应体系倒入到300mL冰水中，用乙酸乙酯萃取后，合并脱溶得白色固体2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯，经计算，本实施例中2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的收率为89％。
实施例3
本实施例提供2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，包括如下步骤：
S1：式Ⅱ化合物的合成：
将0.1mol式I化合物、0.42mol的3-巯基丙酸2-乙基己酯、0.08mol叔丁醇钠加入200ml四氯化碳中，将体系加热至180℃，反应24h。经计算，式Ⅱ化合物的收率为85％。
S2：式Ⅲ化合物的合成：
将0.1mol式Ⅱ化合物、0.18mol氟化钾、0.07mol二异丙基乙胺和2.5mol 1,3-二甲基咪唑啉酮加入装有精馏柱的三口瓶，搅拌升温回流反应，保持反应温度为220℃，反应3h。反应结束后蒸出无色透明液体，即式Ⅲ化合物，经计算，收率为89％。
S3：式Ⅳ化合物的合成：
将0.405mol氢化钠悬浮于250mL乙腈中，降温至5℃，加入0.18mol二氟乙醇，升温至90℃，搅拌2小时。然后缓慢滴加0.15mol式Ⅲ化合物，滴毕反应4小时。反应结束后将反应液倒入300mL冰水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相水洗至中性，脱溶得式Ⅳ化合物，经计算，式Ⅳ化合物的收率为88％。
S4：式Ⅴ化合物的合成：
将0.1mol式Ⅳ化合物溶于100mL乙酸与10mL水的混合溶剂中，升温至30℃，通入1.5mol氯气后，升温至40℃，在该温度下保温3小时。反应结束后将反应体系倒入到300mL冰水中，用乙酸乙酯萃取后，合并脱溶得白色固体2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯，经计算，本实施例中2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的收率为90％。
实施例4
本实施例提供2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，包括如下步骤：
S1：式Ⅱ化合物的合成：
将0.1mol式I化合物、0.3mol的3-巯基丙酸2-乙基己酯、0.05mol叔丁醇钠加入200ml四氯化碳中，将体系加热至170℃，反应14h。经计算，式Ⅱ化合物的收率为86％。
S2：式Ⅲ化合物的合成：
将0.1mol式Ⅱ化合物、0.16mol氟化钾、0.06mol二异丙基乙胺和3mol 1,3-二甲基咪唑啉酮加入装有精馏柱的三口瓶，搅拌升温回流反应，保持反应温度为140℃，反应2h。反应结束后蒸出无色透明液体，即式Ⅲ化合物，经计算，收率为87％。
S3：式Ⅳ化合物的合成：
将0.15mol氢氧化钠和0.1mol氢化钠悬浮于250mL二甲基甲酰胺中，降温至5℃，加入0.15mol二氟乙醇，升温至60℃，搅拌2小时。然后缓慢滴加0.15mol式Ⅲ化合物，滴毕反应3小时。反应结束后将反应液倒入300mL冰水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相水洗至中性，脱溶得式Ⅳ化合物，经计算，式Ⅳ化合物的收率为89％。
S4：式Ⅴ化合物的合成：
将0.1mol式Ⅳ化合物溶于120mL氯代烷烃中，升温至30℃，通入1.5mol氯气后，升温至35℃，在该温度下保温2.5小时。反应结束后将反应体系倒入到300mL冰水中，用乙酸乙酯萃取后，合并脱溶得白色固体2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯，经计算，本实施例中2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的收率为88％。
实施例5
本实施例提供2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，包括如下步骤：
S1：式Ⅱ化合物的合成：
将0.1mol式I化合物、0.3mol的3-巯基丙酸2-乙基己酯、0.05mol叔丁醇钠加入200ml四氯化碳中，将体系加热至170℃，反应18h。经计算，式Ⅱ化合物的收率为87％。
S2：式Ⅲ化合物的合成：
将0.1mol式Ⅱ化合物、0.16mol氟化钠、0.03mol三苯基溴化磷和3mol 1,3-二甲基咪唑啉酮加入装有精馏柱的三口瓶，搅拌升温回流反应，保持反应温度为210℃，反应2h。反应结束后蒸出无色透明液体，即式Ⅲ化合物，经计算，收率为86％。
S3：式Ⅳ化合物的合成：
将0.3mol NaNH
S4：式Ⅴ化合物的合成：
将0.1mol式Ⅳ化合物溶于150mL水中，升温至30℃，通入1mol氯气后，升温至35℃，在该温度下保温2.5小时。反应结束后将反应体系倒入到300mL冰水中，用乙酸乙酯萃取后，合并脱溶得白色固体2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯，经计算，本实施例中2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的收率为87％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。