一种三元多晶正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种三元多晶正极材料及其制备方法。

背景技术

当前整个社会面临着全球变暖和石油危机，新能源汽车获得了迅猛地发展。新能源汽车的存储技术一直是学界和工业界关注的焦点。锂离子电池因具有放电小、输出电压高、绿色环保等优点，在新能源汽车储能领域具有广阔的前景。因此，研发具有更高能量密度和循环寿命的锂离子电池尤为紧迫。正极材料，尤其是三元材料，由于具有容量高、成本低的特点得到了广泛的关注。

然而，对于高镍三元正极材料，镍含量越高，其结构在循环过程中越不稳定性，内部微裂纹会延伸至颗粒表面产生新的界面，电解液将渗入裂缝与其反应，消耗更多的活性物质，加速材料亚微结构恶化，直至颗粒粉碎，导致循环性能降低。当前，改善材料循环稳定性的常见的方法为金属元素掺杂和表面包覆。前者增加金属氧键的键能，降低锂镍混排度，降低体相内氧损失等，从而提高材料循环性能。后者表面包覆是在材料表面形成涂层，减缓材料表面与电解液的副反应。除上述两种改善方式外，细化表面一次晶粒是另外一种可靠的提高正极材料结构稳定性的方法。

多篇中国专利报导了通过掺杂硼元素细化一次颗粒达到提升循环的目的，但现有技术方案中，硼的加入将显著升高正极材料内的残锂含量，将对正极材料的循环性能产生不利影响，同时现有技术方案掺杂硼后其正极材料表面一次颗粒分布均匀性不佳，也将影响到正极材料的电化学性能。

发明内容

本发明提供了一种三元多晶正极材料及其制备方法，用以解决目前现有掺硼正极材料残锂含量高、表面一次颗粒分布均匀性不佳而引起的正极材料电化学性能不理想的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种三元多晶正极材料，化学式为Li

本技术方案通过在三元正极材料内掺杂M3元素影响三元正极材料一次颗粒的形成能，调整生产过程中一次颗粒粒径的范围，并保证一次颗粒的分布均匀性，使得三元材料的表面一次颗粒等效直径分布的中值粒径D50处在较低水平，更加致密的表面结构可以减少循环过程中因充放电体积膨胀收缩导致的微裂纹的产生，降低副反应，从而提高材料的稳定性，使得正极材料具有更高的首次效率，从而提升放电容量和更优的循环稳定性。

作为上述技术方案的进一步优选，所述三元多晶正极材料的表面一次颗粒等效直径分布的中值粒径D50为0.29～0.45μm。

三元多晶正极材料的表面一次颗粒等效直径由以下方法得到：在探头类型为ETD、拍摄模式为二次电子、spot数值为3.0、电子束加速电压为5.00kV、放大倍数为30000x的条件下拍摄电镜图；表面一次颗粒等效面积圆的直径，即一次颗粒直径计算数据方法为：通过图像识别30k倍电镜图中表面完整暴露的一次颗粒的轮廓，将所识别的轮廓所包围的面积转换为等效圆的面积，对应的等效面积圆的直径即是一次颗粒直径；再通过样本统计分析，获得表面一次颗粒等效直径分布的中值粒径D50、粒径D90、粒径D10，并进一步计算得到表面一次颗粒的粒径分布系数Span值，其中Span＝(D90-D10)/D50。

作为上述技术方案的进一步优选，所述三元多晶正极材料的晶粒尺寸为120～350nm。低于该范围，材料难以生长完全，容量得不到有效发挥；高于该范围，一次颗粒增大，多晶材料循环过程中容易开裂，造成循环降低。

作为上述技术方案的进一步优选，所述三元多晶正极材料的表面一次颗粒的粒径分布系数Span为0.76～0.96。本发明通过对正极材料一次颗粒粒径的控制实现了对材料电化学性能的提升，同时也获得了较低且合适的粒径分布系数Span值，使得表面一次颗粒粒径分布得更集中，缓解了充放电过程中造成的局部应力过大的问题，充放电中产生的应力分布更为均匀，减少了微裂纹的产生，从而提高材料稳定性和循环性能，同时也减小了为获得过低的Span导致的调控上的难度。降低Span值后粒径分布更为集中，充放电中产生的应力更为均匀，提高循环，但是过低的Span值则难以调控。

作为上述技术方案的进一步优选，所述三元多晶正极材料外设置有包覆层，所述包覆层为铝氧化物、硼氧化物、锆氧化物、锶氧化物和钨氧化物的至少一种。

作为上述技术方案的进一步优选，所述三元多晶正极材料中镍元素、钴元素、锰元素、M1、M2、M3和硫元素的总摩尔数与包覆层中的包覆元素摩尔数的比为1:(0.001～0.020)。

基于同一技术构思，本发明还提供一种上述三元多晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含有M3元素的化合物溶解得到M3溶液，按照固液比为1：(0.2～0.3)，将含有Ni、Co和M1元素的三元前驱体材料和所述M3溶液混合均匀，得到浆料，将所述浆料进行干燥得到三元前驱体修饰材料；

(2)将所述三元前驱体修饰材料和锂源混合并进行烧结，得到中间产品；

(3)将所述中间产品经洗涤后，与包覆剂混合并进行烧结，即得所述三元多晶正极材料。

本技术方案的设计思路在于，通过将含有M3元素的化合物与前驱体材料混合处理，使得M3元素均匀地包覆在前驱体表面，使烧结时前驱体表面的M3元素能够均匀地渗透入前驱体材料内，并利用M3元素在烧结过程中对单个一次颗粒的形成能等程度的影响，最终实现细化一次颗粒并使其均匀分布的效果。

作为上述技术方案的进一步优选，所述包覆剂为含有M2元素的化合物。

作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中所述烧结的温度为650～800℃，烧结时间为8～12h。

作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)中所述洗涤过程中，固液比为(1～5)：1，洗涤温度为4～40℃，洗涤时间为1～30min。

作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)中所述烧结的温度为240～440℃，烧结时间为3～14h。

作为上述技术方案的进一步优选，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和氧化锂中的至少一种；所述含有M3元素的化合物包括硫酸锂、硫酸锆、硫酸铈、硫酸锶、硫酸铝、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰、硫酸镁、硫酸亚钴、硫酸钙和硫酸钡中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的三元多晶正极材料，通过元素掺杂使得正极材料具有表面一次颗粒偏小且分布均匀有序的特点，表面一次颗粒等效直径分布的中值粒径D50为0.29～0.45μm，粒径分布系数Span为0.76～0.96，可有效缓解因循环过程中晶粒体积膨胀造成的应力集中、易出现裂纹的问题，降低了电解液与颗粒裂纹发生副反应的可能性，提高了正极材料的稳定性以及循环效率；同时M3元素的掺杂不会提高正极材料中的残锂含量，避免了对正极材料循环性能的不利影响；

(2)本发明的三元多晶正极材料的制备方法具有前驱体表面的元素包覆均匀，烧结过程M3元素能等程度地影响单个一次颗粒的形成能的特点，最终可获得细化的一次颗粒并使其达到均匀分布的效果，制备工艺简单，适于大规模产业化生产。

附图说明

图1是实施例1的三元多晶正极材料的FE-SEM图；

图2是实施例1的三元多晶正级材料的FE-SEM图中图像识别表面一次颗粒效果图；

图3是实施例1-3和对比例1-3的首次循环充放电曲线图；

图4是实施例1-3和对比例1-3的充放电循环图；

图5是实施例1-3和对比例1-3的充放电DCR增长图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例的三元多晶正极材料，其化学式为：Li

本实施例的三元多晶正极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将0.006mol硫酸锆加入至溶剂中搅拌分散，以固液比(单位为g/ml)为1：0.25的比例，加入1mol三元前驱体材料(即镍钴锰氢氧化物，其中Ni：Co：Mn＝90：5.5：4.5)搅拌10min得到浆料，将浆料转移至烘箱，120℃条件下烘干16h去除溶剂，获得前驱体修饰材料；

(2)将上述前驱体修饰材料和氢氧化锂按元素摩尔比1：1.04，进行干法混合，混合均匀后在纯氧气氛中，770℃烧结11h，冷却过筛即得三元多晶正极材料，化学式为Li

(3)将步骤(2)所获得的三元多晶正极材料经过水洗和干燥操作，去除表面残碱；再加入硼酸混合均匀，其中前驱体中金属元素的总摩尔数与硼元素摩尔数之比为1：0.01，在O

实施例2

本实施例的三元多晶正极材料，其化学式为：Li

本实施例的三元多晶正极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将0.012mol硫酸镁加入至溶剂中搅拌分散，以固液比为1：0.25的比例，加入1mol三元前驱体材料(即镍钴锰氢氧化物，其中Ni：Co：Mn＝90：5.5：4.5)搅拌10min得到浆料，将浆料转移至烘箱，120℃条件下烘干16h去除溶剂，获得前驱体修饰材料；

(2)将上述前驱体修饰材料和氢氧化锂按元素摩尔比1：1.04，进行干法混合，混合均匀后在纯氧气氛中，770℃烧结11h，冷却过筛即得三元多晶正极材料，化学式为Li

(3)将步骤(2)所获得的三元多晶正极材料经过水洗和干燥操作，去除表面残碱；再加入硼酸混合均匀，其中前驱体中金属元素的总摩尔数与硼元素摩尔数之比为1：0.01，在O

实施例3

本实施例的三元多晶正极材料，其化学式为：Li

本实施例的三元多晶正极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将0.012mol硫酸亚钴加入至溶剂中搅拌分散，以固液比为1：0.25的比例，加入1mol三元前驱体材料(即镍钴锰氢氧化物，其中Ni：Co：Mn＝90：5.5：4.5)搅拌10min得到浆料，将浆料转移至烘箱，120℃条件下烘干16h去除溶剂，获得前驱体修饰材料；

(2)将上述前驱体修饰材料和氢氧化锂按元素摩尔比1：1.04，进行干法混合，混合均匀后在纯氧气氛中，770℃烧结11h，冷却过筛即得三元多晶正极材料，化学式为Li

(3)将步骤(2)所获得的三元多晶正极材料经过水洗和干燥操作，去除表面残碱；再加入硼酸混合均匀，其中前驱体中金属元素的总摩尔数与硼元素摩尔数之比为1：0.01，在O

对比例1

本对比例的三元多晶正极材料，其化学式为Li

本对比例的三元多晶正极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将0.036mol硫酸锂加入至溶剂中搅拌分散，以固液比为1：0.25的比例，加入1mol三元前驱体材料(即镍钴锰氢氧化物，其中Ni：Co：Mn＝90：5.5：4.5)搅拌10min得到浆料，将浆料转移至烘箱，120℃条件下烘干16h去除溶剂，获得前驱体修饰材料；

(2)将上述前驱体修饰材料和氢氧化锂、氧化锆按元素摩尔比1：0.992：0.006，进行干法混合，混合均匀后在纯氧气氛中，775℃烧结11h，冷却过筛即得三元多晶正极材料，化学式为Li

(3)将步骤(2)所获得的三元多晶正极材料经过水洗和干燥操作，去除表面残碱；再加入硼酸混合均匀，其中前驱体中金属元素的总摩尔数与硼元素摩尔数之比为1：0.01，在O

对比例2

本对比例的三元多晶正极材料，其化学式为Li

本对比例的三元多晶正极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将0.003mol硫酸锂加入至溶剂中搅拌分散，以固液比为1：0.25的比例，加入1mol三元前驱体材料(即镍钴锰氢氧化物，其中Ni：Co：Mn＝90：5.5：4.5)搅拌10min得到浆料，将浆料转移至烘箱，120℃条件下烘干16h去除溶剂，获得前驱体修饰材料；

(2)将上述前驱体修饰材料和氢氧化锂、氧化锆按元素摩尔比1：1.034：0.006，进行干法混合，混合均匀后在纯氧气氛中，770℃烧结11h，冷却过筛即得三元多晶正极材料，化学式为Li

(3)将步骤(2)所获得的三元多晶正极材料经过水洗和干燥操作，去除表面残碱；再加入硼酸混合均匀，其中前驱体中金属元素的总摩尔数与硼元素摩尔数之比为1：0.01，在O

对比例3

本对比例的三元多晶正极材料，其化学式为Li

本对比例的三元多晶正极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将三元前驱体材料(即镍钴锰氢氧化物，其中Ni：Co：Mn＝90：5.5：4.5)和氢氧化锂、氧化锆按元素摩尔比1：1.04：0.006，进行干法混合，混合均匀后在纯氧气氛中，725℃烧结11h，冷却过筛即得三元多晶正极材料，化学式为Li

(3)将步骤(2)所获得的三元多晶正极材料经过水洗和干燥操作，去除表面残碱；再加入硼酸混合均匀，其中前驱体中金属元素的总摩尔数与硼元素摩尔数之比为1：0.01，在O

各个实施例和对比例的三元多晶正极材料的表面一次颗粒的等效直径由以下方法得到：进行FE-SEM测试(测试条件为：FE-SEM，型号JSM-7900F，探头类型为ETD，拍摄模式为二次电子，spot数值为3.0，电子束加速电压为5.00kV，放大倍数为30000x)，并对FE-SEM图中的一次颗粒尽进行识别，识别单颗粒，并以像素点的个数计算出成多晶表面一次颗粒的面积，最后以等效圆直径为输出结果；粒径分布系数Span的计算方法为Span＝(D90-D10)/D50。

对各实施例和对比例采用CR2032扣式电池研究其三元多晶正极材料的电化学性能进行测试，测试结果如表1所示(实施例和对比例的首次循环充放电曲线图如图3所示，实施例和对比例的充放电循环图如图4所示，实施例和对比例的充放电DCR增长图如图5所示)，测试方法如下：

将上述三元多晶正极材料、导电炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照92.5：5：2.5的质量比与溶剂NMP进行搅拌分散，涂布于铝箔基材上，进行辊压得到正极极片；以锂金属片为负极极片；采用1mol/L的LiPF

表1.各实施例及对比例的三元多晶正极材料的性能测试结果

根据测试结果可知，实施例1-3的材料摩尔比都在合理的范围内，表面一次颗粒D50在合适的范围内0.29～0.45μm，一次颗粒粒径分布系数Span也在合适的范围内0.76～0.96，具有较高的放电比容量和循环稳定性。尤其是实施例1-3正极材料因表面一次颗粒D50在优选的范围内0.30～0.40μm，而且表面一次颗粒的span也在优选范围内0.81～0.94um，晶粒尺寸也在120～350nm之间，具有更高的首次放电效率和放电容量，25℃循环保持率也更优。

根据测试结果可以看出，实施例1-3的一次颗粒的D50较为接近，说明S元素(M3元素)在一次烧接过程中能够影响一次颗粒的形成能，最终细化一次颗粒使其有序分布(如图1所示)。表面一次颗粒偏小使一次颗粒排列更加有序，表面更密实，锂离子在颗粒内部移动的路程降低，从而提升首效，放电容量随之增加(如图3所示)。

根据测试结果可以看出，实施例1-3的一次颗粒的Span较为接近，说明S元素(M3)对使表面一次颗粒的大小分布得更加均匀有序。而这种表面一次颗粒分布均匀有序的特点，能够有效缓解因循环过程中晶粒体积膨胀，造成的应力集中的出现裂纹的问题，从而降低了电解液与颗粒裂纹的副反应，提高了循环效率，相应地DCR增长率也会有所改善(如图4和图5所示)。

根据测试结果可知，对比例1和对比例2说明偏小和偏大的材料表面一次颗粒D50，放电容量或循环都会有所降低。对比例3说明：如不掺S元素(M3元素)，单纯以温度控制表面一次颗粒D50处于与实施例1相同水平，烧结温度将降低，此时晶粒尺寸过小，导致晶体生长不完全，并且所获得的产品的容量较低。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。