一种光电材料单体的制备方法、光电材料单体及应用
文献发布时间：2023-06-19 19:30:30
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，具体是涉及一种光电材料单体的制备方法、光电材料单体及应用。
背景技术
2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘化合物是一种新型光学材料单体，由它作为单体合成的聚酯和聚碳酸酯等树脂具有热稳定好、透明度高和折射率高等特点。近年开始在光学镜片和光学薄膜等光学材料方面做应用研究，对比2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联二萘有更高的折射率，有着广大应用范围和市场空间。
中国专利CN108948625A中提到过2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘合成的文献资料，其采用2-氯乙醇做为羟乙基化试剂和1,1'-硫代双(2-萘酚)发生亲核取代。但该方法反应时间长达10h，副产物产生等量强酸HCl，原料2-氯乙醇毒性大，受公安部门管制。其反应路线如下式所示：
中国专利CN112175178A中提到过2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘合成的文献资料，其采用环氧乙烷为羟乙基化试剂和1,1'-硫代双(2-萘酚)发生取代。但该方法原料环氧乙烷是致癌有毒物质，常态为气体易燃易爆，70℃下反应需要特制高压釜，反应时间长达12h。其反应路线如下式所示：
发明内容
为解决现有技术中存在的光电材料单体的制备方法原料毒性大、反应时间长、副产物高、需要特制高压釜等问题，本发明提供了一种光电材料单体的制备方法、光电材料单体及应用。本发明光电材料单体的制备方法是以1,1'-硫代双(2-萘酚)和碳酸乙烯酯为原料，在碱催化下得到2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘。原料碳酸乙烯酯适用性广，反应后只产生CO
本发明的目的之一是提供一种光电材料单体的制备方法。
所述方法包括：
1,1'-硫代双(2-萘酚)和碳酸乙烯酯在碱催化条件下发生反应，得到光电材料单体2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述方法包括：
(1)以1,1'-硫代双(2-萘酚)和碳酸乙烯酯为原料，加入碱催化剂及溶剂，反应得到2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘粗品；
(2)2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘粗品与溶剂混合加热搅拌，然后降温析晶，得到所述光电材料单体2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤(1)中，
所述碱催化剂为三乙胺、三正丁胺、N,N-二甲基苯胺、三乙烯二胺、三异丙基胺、四丁基氟化铵(TBAF)、四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基碘化铵(TBAI)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、吡啶、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸铯、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁中的一种或多种，优选为碳酸钾、四丁基氟化铵、碳酸钠中的一种或多种，更优选为碳酸钾。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤(1)和步骤(2)中的溶剂相同或者不相同；分别独立地选自碳原子数在1～20之间的单烷基醇、多元醇、芳烃、卤代烷、醚类、酰胺类中的一种或多种；优选为碳原子数在1～10之间的单烷基醇、芳烃、酰胺类中的一种或多种；更优选为甲苯、二甲苯、异丙醇、乙醇、DMF中的一种或多种。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤(1)和步骤(2)中的溶剂分别独立地选自至少两种溶剂的混合溶剂，所述混合溶剂可根据实际情况设置其中各溶剂的比例。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤(1)中，
所述碳酸乙烯酯和1,1'-硫代双(2-萘酚)的摩尔比为2.0～4.0；优选为2.001～4.0；更优选为2.1～3.0；
所述碱催化剂与1,1'-硫代双(2-萘酚)的摩尔比为0.001～1，优选为0.01～0.2；
所述溶剂与1,1'-硫代双(2-萘酚)的重量比为0.1～20，优选为0.5～4.5，更优选为2.5～3.5。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤(1)中，
反应温度为0℃～250℃，优选为80℃～160℃；反应时间为0.1～20h，优选为1～6h。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤(2)中，
所述溶剂与2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘粗品的重量比为0.1～15，优选为3～8。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤(2)中，
加热搅拌温度为0℃～200℃，优选为50℃～100℃；加热搅拌时间为10min～5h；
降温析晶最低温度为30℃～-30℃，优选为20℃～-20℃，更优选为20℃～0℃；降温析晶时间为0.1～10h。
本发明的目的之二是提供一种由本发明的目的之一的方法制备得到的光电材料单体2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘。
其化学结构如式I所示：
本发明的目的之三是提供一种本发明的目的之二的光电材料单体2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘在合成聚酯中的应用。
本发明可以采用以下具体技术方案：
以化合物II和化合物III为原料，在溶剂中，在碱催化剂条件下，在0℃～250℃之间，反应生成2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘粗品，合成反应方程式如式(1)：
以化合物I粗品为原料，在溶剂中，在0℃～200℃之间持续10min-5h，后降温至30℃到-30℃之间持续析晶，得到光电材料单体2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘，方程式如式(2)：
本发明的原理如下：
1,1'-硫代双(2-萘酚)在碱性催化剂下，酚羟基的氢被碱拔掉，得到氧负离子进攻碳酸乙烯酯的活性亚甲基，使碳酸乙烯酯的环链断开，后断环链的碳酸乙烯酯上酯基以二氧化碳气体放出。
现有技术中碳酸乙烯酯一般用作溶剂、有机中间体、锂电池电解液等。本发明将碳酸乙烯酯应用于生成2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘时，需要注意：1、控制体系碱性程度，不然易发生分子内环醚
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的原料易得，碳酸乙烯酯参加反应后生成CO
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为常规市购原料。
本发明使用的主要仪器如下：
实施例1
(1)向常用的250ml三口反应瓶中分别加入31.8g 1,1'-硫代双(2-萘酚)、19.4g碳酸乙烯酯、1.4g碳酸钾和100ml甲苯。加热到100℃，反应5h后，经HPLC分析1,1'-硫代双(2-萘酚)的含量小于0.1％(其转化率达99.9％)，停止反应。降温至50℃，加入去离子水50g，搅拌30min，静置分液。收集甲苯相重复上述操作到水相为中性，后收集有机甲苯相用无水Na
(2)向常用的500ml三口反应瓶中分别加入36.6g2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘粗品和220ml甲苯：异丙醇＝3:1的混合溶剂，加热到80℃，持续搅拌1h，后自然冷却降温，降温至15℃，搅拌2h。过滤，收集固体，烘干得光电材料单体2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘34.4g，收率为94.0％。HPLC分析纯度为99.7％。
光电材料单体2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘的HPLC(Waters e2695)检测数据如下：6.8(0.12)-杂质；7.3(99.71)-产品；7.9(0.0)-单边杂质；10.2(0.02)-原料；20.9(0.15)-低聚物。原料1,1'-硫代双(2-萘酚)的最大紫外吸收峰波长是224.9nm，2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘的最大紫外吸收峰波长是230.8nm。说明得到新的高纯度产物，其产物纯度达99.71％。
2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘的核磁共振表征数据为：1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ3.81(t,4H),4.13(t,4H),6.81(d,2H),7.40(d,2H),7.51(dd,2H),7.69(dd,2H),8.00(d,2H),8.12(d,2H)；13C NMR(75MHz,DMSO-d6)δ60.8,69.2,109.2,120.3,124.1,126.7,127.5,128.1,128.6,130.3,131.5,160.5.
3.81(t,4H)是靠近羟基的亚甲基氢，4.13(t,4H)是靠近氧醚基的亚甲基氢，6.81(d,2H)是羟基的活泼氢，重水交换此活泼氢峰消失，说明生成了产品2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘。
实施例2-7的产品2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘的核磁共振表征数据同实施例1。
实施例2
(1)向常用的250ml三口反应瓶中分别加入31.8g 1,1'-硫代双(2-萘酚)、19.4g碳酸乙烯酯、0.4g四丁基氟化铵TBAF和100ml甲苯。加热到100℃，反应5h后，经HPLC分析1,1'-硫代双(2-萘酚)的含量小于0.1％(其转化率达99.9％)，停止反应。降温至50℃，加入去离子水50g，搅拌30min，静置分液。收集甲苯相重复上述操作到水相为中性，后收集有机甲苯相用无水Na
(2)向常用的500ml三口反应瓶中分别加入37.6g2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘粗品和250ml甲苯：异丙醇＝4:1的混合溶剂，加热到100℃，粗品完全溶解，后持续搅拌2h，后自然冷却降温，后用冰浴降温至0℃，搅拌2h。过滤，收集固体，烘干得光电材料单体2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘35.1g，收率为93.4％。HPLC分析纯度为99.50％。
光电材料单体2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘的HPLC(Waters e2695)检测数据如下：6.8(0.18)-杂质；7.3(99.50)-产品；7.9(0.05)-单边杂质；10.2(0.06)-原料；20.9(0.21)-低聚物。
实施例3
(1)向常用的250ml三口反应瓶中分别加入31.8g 1,1'-硫代双(2-萘酚)、22.9g碳酸乙烯酯、1.4g碳酸钾和100ml甲苯。加热到100℃，反应4h后，经HPLC分析1,1'-硫代双(2-萘酚)的含量小于0.1％(其转化率达99.9％)，停止反应。降温至50℃，加入去离子水50g，搅拌30min，静置分液。收集甲苯相重复上述操作到水相为中性，后收集有机甲苯相用无水Na
(2)向常用的500ml三口反应瓶中分别加入36.9g2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘粗品和300ml甲苯：乙醇＝2:1的混合溶剂，加热到55℃，持续搅拌1h，后自然冷却降温，降温至20℃，搅拌2h。过滤，收集固体，烘干得光电材料单体2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘34.6g，收率为93.8％。HPLC分析纯度为99.52％。
光电材料单体2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘的HPLC(Waters e2695)检测数据如下：6.8(0.14)-杂质；7.3(99.52)-产品；7.9(0.03)-单边杂质；10.2(0.07)-原料；20.9(0.24)-低聚物。
实施例4
(1)向常用的250ml三口反应瓶中分别加入31.8g 1,1'-硫代双(2-萘酚)、22.9g碳酸乙烯酯、1.4g碳酸钾和100ml DMF。加热到150℃，反应2h后，经HPLC分析1,1'-硫代双(2-萘酚)的含量小于0.1％(其转化率达99.9％)，停止反应。降温至50℃，加入去离子水50g，搅拌30min，静置分液。收集甲苯相重复上述操作到水相为中性，后收集有机甲苯相用无水Na
(2)向常用的500ml三口反应瓶中分别加入35.1g2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘粗品和220ml甲苯：异丙醇＝3:1的混合溶剂，加热到80℃，持续搅拌1h，后自然冷却降温，降温至30℃，搅拌2h。过滤，收集固体，烘干得光电材料单体2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘32.6g，收率为92.9％。HPLC分析纯度为99.50％。
光电材料单体2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘的HPLC(Waters e2695)检测数据如下：6.8(0.15)-杂质；7.3(99.50)-产品；7.9(0.04)-单边杂质；10.2(0.05)-原料；20.9(0.26)-低聚物。
实施例5
(1)向常用的250ml三口反应瓶中分别加入31.8g 1,1'-硫代双(2-萘酚)、22.9g碳酸乙烯酯、1.4g碳酸钾和100ml DMF。加热到150℃，反应2h后，经HPLC分析1,1'-硫代双(2-萘酚)的含量小于0.1％(其转化率达99.9％)，停止反应。降温至50℃，加入去离子水50g，搅拌30min，静置分液。收集甲苯相重复上述操作到水相为中性，后收集有机甲苯相用无水Na
(2)向常用的500ml三口反应瓶中分别加入35.1g2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘粗品和280ml甲苯溶剂，加热到105℃，持续搅拌1h，后自然冷却降温，降温至15℃，搅拌2h。过滤，收集固体，烘干得纯度为99.1％的2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘31.6g，收率为90.0％，其具体HPLC(Waters e2695)检测数据如下：6.8(0.35)-杂质；7.3(99.10)-产品；7.9(0.19)-单边杂质；10.2(0.09)-原料；20.9(0.27)-低聚物。由于单边杂质大于0.1％，需再做一次重结晶，向常用的500ml三口反应瓶中分别加入31.6g纯度为99.1％的2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘和250ml甲苯溶剂，加热到105℃，再持续搅拌1h，后自然冷却降温，降温至15℃，搅拌2h。过滤，收集固体，烘干得光电材料单体2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘28.9g，收率为91.4％。HPLC分析纯度为99.57％。
光电材料单体2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘的HPLC(Waters e2695)检测数据如下：6.8(0.11)-杂质；7.3(99.57)-产品；7.9(0.09)-单边杂质；10.2(0.05)-原料；20.9(0.18)-低聚物。
实施例6
(1)常用的250ml三口反应瓶中分别加入31.8g 1,1'-硫代双(2-萘酚)、22.9g碳酸乙烯酯、1.4g碳酸钾和100ml甲苯。加热到100℃，反应4h后，经HPLC分析1,1'-硫代双(2-萘酚)的含量小于0.1％(其转化率达99.9％)，停止反应。降温至50℃，加入去离子水50g，搅拌30min，静置分液。收集甲苯相重复上述操作到水相为中性，后收集有机甲苯相用无水Na
(2)向常用的500ml三口反应瓶中分别加入36.9g2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘粗品和180ml甲苯：DMF＝5:1的混合溶剂，加热到80℃，持续搅拌1h，后自然冷却降温，降温至15℃，搅拌2h。过滤，收集固体，烘干得光电材料单体2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘34.9g，收率为94.6％。HPLC分析纯度为99.72％。
光电材料单体2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘的HPLC(Waters e2695)检测数据如下：6.8(0.08)-杂质；7.3(99.72)-产品；7.9(0.02)-单边杂质；10.2(0.05)-原料；20.9(0.13)-低聚物。
实施例7
(1)常用的250ml三口反应瓶中分别加入31.8g 1,1'-硫代双(2-萘酚)、22.9g碳酸乙烯酯、1.4g碳酸钾，100ml二甲苯和20mlDMF。加热到130℃，反应1h后，经HPLC分析1,1'-硫代双(2-萘酚)的含量小于0.1％(其转化率达99.9％)，停止反应。降温至50℃，加入去离子水50g，搅拌30min，静置分液。收集二甲苯相重复上述操作到水相为中性，后收集有机二甲苯相用无水Na
(2)向常用的500ml三口反应瓶中分别加入37.2g2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘粗品和190ml甲苯：DMF＝5:1的混合溶剂，加热到80℃，持续搅拌1h，后自然冷却降温，降温至15℃，搅拌2h。过滤，收集固体，烘干得光电材料单体2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘34.8g，收率为93.5％。HPLC分析纯度为99.80％。
光电材料单体2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘的HPLC(Waters e2695)检测数据如下：6.8(0.07)-杂质；7.3(99.80)-产品；10.2(0.02)-原料；20.9(0.11)-低聚物。
由实施例1-7可以看出，本发明的原料易得，反应过程简单，反应条件温和，不需要特制高压釜，反应副产物没有盐酸等强酸强碱需要处理，反应时间短，能耗小，成本低，收率高；选用单溶剂重结晶结晶时，需经过两次及以上重结晶可以使产物纯度达99.5％及以上；选用混合溶剂重结晶结晶时，经过一次重结晶即可使其纯度高达99.5％及以上，更加满足聚合要求；另外，TBAF催化剂在反应中的选择性低于碳酸钾催化剂，在粗品纯度方面不如碳酸钾好。
上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。