一种耐蚀抗菌的医用不锈钢及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金材料技术领域，具体为一种耐蚀抗菌的医用不锈钢及其制备方法。

背景技术

不锈钢材料种类繁多包括铁素体、奥氏体、马氏体不锈钢，由于不锈钢中添加了钼元素，提高了其在高温下的强度，使其可以在严苛的环境下使用。不锈钢材料具有良好的强度、耐磨性能，使用寿命长，应用广泛，但是在长期的使用过程中会遭受到腐蚀，发生氧化、生锈，从而影响不锈钢的使用情况。

为了解决上述问题，本发明提供了一种耐蚀抗菌的医用不锈钢及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐蚀抗菌的医用不锈钢及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种耐蚀抗菌的医用不锈钢的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取改性水滑石化合物、去离子水，超声分散40-50min，加入1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，在50-60℃下搅拌3-4h，冷却至25-30℃，离心，洗涤，抽滤，得到疏水改性的水滑石化合物；

步骤二：取疏水改性的水滑石化合物、单宁酸支化聚合物，搅拌均匀，加入环氧树脂，搅拌均匀，超声处理20-30min，加入固化剂，搅拌均匀，超声处理10-20min，得到涂料；

步骤三：取Cr、Ni、Mo、Al、Cu、Si、Mn、C、P、S、N、Fe，熔炼、浇铸成型、热轧、冷轧、时效处理：在500-530℃下加热18-20h，冷却至20-30℃，得到不锈钢；将不锈钢清洗干净，将涂料涂在不锈钢上，在25-30℃下干燥70-74h，得到一种耐蚀抗菌的医用不锈钢。

较为优化地，所述不锈钢的组成元素及质量百分比为：Cr：15.5-21.3％、Ni：10.2-12.8％、Mo：1.5-2％、Al：1.2-1.8％、Cu：2.4-3.7％、Si：0.4-0.6％、Mn：0-0.5％、C：0.02-0.05％、P：0-0.03％、S：0.2-0.3％、N：0-0.02％，余量为Fe及不可避免的杂质。

较为优化地，步骤一中，改性水滑石化合物的制备方法为：取水滑石化合物、去离子水，搅拌1-2h，加入硝酸银，升温至70-75℃，反应3-4h，冷却至25-30℃，离心，洗涤，抽滤，干燥10-12h，得到改性水滑石化合物。

较为优化地，所述水滑石化合物的制备方法为：取六水合硝酸锌、九水合硝酸铝、去离子水，搅拌均匀，得到溶液A；取碳酸钠、氢氧化钠，去离子水，搅拌均匀，得到溶液B，升温至75-82℃，在溶液B中滴加溶液A，加入氢氧化钠，调节pH为8-8.5，在75-82℃下反应50-90min，取出，放入水热合成反应釜，在100-120℃下保温12-14h，冷却，离心，洗涤，抽滤，干燥，研磨，得到水滑石化合物。

较为优化地，步骤二中，单宁酸支化聚合物的制备方法为：取单宁酸、吡啶、甲基四氢苯酐，在35-45℃下搅拌1-2h，升温至85-90℃，继续搅拌44-48h，洗涤，加入四氢呋喃，搅拌30-40min，沉淀，在37-42℃下干燥12-14h，得到单宁酸支化聚合物。

较为优化地，步骤一中，所述改性水滑石化合物、去离子水、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的质量比为1：100：(0.4-0.6)。

较为优化地，步骤二中，疏水改性的水滑石化合物、单宁酸支化聚合物、环氧树脂、固化剂的质量比为(3-4)：(1-2)：100：(20-25)。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

(1)本发明将水滑石化合物与硝酸银共同反应，此时硝酸根离子可以插层在水滑石中，而硝酸根是一种阻锈阴离子，水滑石层间的硝酸根阻锈离子可以与外界溶液中的氯离子发生离子交换，释放层间的硝酸根离子，降低自由氯离子的浓度，硝酸根离子吸附在不锈钢表面可以提高不锈钢的防腐性能。而银离子是一种抗菌离子，涂覆在不锈钢表面可以起到良好的抗菌效果。

(2)使用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷对改性水滑石化合物进行改性，增强其疏水性能，使得不锈钢表面为超疏水状态，进一步增强其耐蚀性能。

(3)水滑石化合物上带有大量羟基，在环氧树脂体系中不易分散，容易团聚，本发明制备了单宁酸支化聚合物，并将其与疏水改性的水滑石化合物反应，其中，单宁酸支化聚合物上的大量羧基基团可以与疏水改性的水滑石化合物上的羟基反应，增强两者的相容性，再将其与环氧树脂混合，改善了其在环氧树脂中的分散性能，提高了不锈钢的耐蚀抗菌性。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明使用的试剂及其购买途径如下所示：

六水合硝酸锌购自北京市通广精细化工公司；

九水合硝酸铝购自北京市通广精细化工公司；

二水合钨酸钠购自北京市通广精细化工公司；

硝酸银购自国药集团化学试剂有限公司；

单宁酸购自西亚化学科技有限公司；

甲基四氢苯酐购自广州晨信化工有限公司；

1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷购自百灵威科技有限公司；

环氧树脂购自MU601A购自上海润碳新材料有限公司；

固化剂CU-2350购自上海润碳新材料有限公司。

实施例1

步骤一：水滑石化合物的制备：

取8.9g六水合硝酸锌、3.8g九水合硝酸铝、80mL去离子水，搅拌均匀，得到溶液A；取2.1g碳酸钠、1g氢氧化钠，80mL去离子水，搅拌均匀，得到溶液B，升温至78℃，在溶液B中滴加溶液A，加入氢氧化钠，调节pH为8.3，在78℃下反应70min，取出，放入水热合成反应釜，在110℃下保温13h，冷却，离心，洗涤，抽滤，干燥，研磨，得到水滑石化合物。

步骤二：改性水滑石化合物的制备：

取2g水滑石化合物、100mL去离子水，搅拌1.5h，加入10g硝酸银，升温至73℃，反应3.5h，冷却至27℃，离心，洗涤，抽滤，干燥11h，得到改性水滑石化合物。

步骤三：疏水改性的水滑石化合物的制备：

取0.5g改性水滑石化合物、50g去离子水，超声分散40-50min，加入0.25g1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，在55℃下搅拌3.5h，冷却至27℃，离心，洗涤，抽滤，得到疏水改性的水滑石化合物。

所述改性水滑石化合物、去离子水、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的质量比为1：100：0.5。

步骤四：单宁酸支化聚合物的制备：

取5g单宁酸、50mL吡啶、23mL甲基四氢苯酐，在40℃下搅拌1.5h，升温至88℃，继续搅拌46h，洗涤，加入20mL四氢呋喃，搅拌35min，沉淀，在39℃下干燥13h，得到单宁酸支化聚合物。

步骤五：涂料的制备：

取3.5g疏水改性的水滑石化合物、1.5g单宁酸支化聚合物，搅拌均匀，加入100g环氧树脂，搅拌均匀，超声处理25min，加入22g固化剂，搅拌均匀，超声处理15min，得到涂料。

所述疏水改性的水滑石化合物、单宁酸支化聚合物、环氧树脂、固化剂的质量比为3.5：1.5：100：22。

步骤六：取Cr、Ni、Mo、Al、Cu、Si、Mn、C、P、S、N、Fe，熔炼、浇铸成型、热轧、冷轧、时效处理：在520℃下加热19h，冷却至25℃，得到不锈钢；将不锈钢清洗干净，将涂料涂在不锈钢上，涂层厚度为20μm，在27℃下干燥72h，得到一种耐蚀抗菌的医用不锈钢。

所述不锈钢的组成元素及质量百分比为：Cr：10％、Ni：11.5％、Mo：1.7％、Al：1.6％、Cu：3.2％、Si：0.5％、Mn：0.3％、C：0.03％、P：0.02％、S：0.25％、N：0.01％，余量为Fe及不可避免的杂质。

实施例2

步骤一：水滑石化合物的制备：

取8.9g六水合硝酸锌、3.8g九水合硝酸铝、80mL去离子水，搅拌均匀，得到溶液A；取2.1g碳酸钠、1g氢氧化钠，80mL去离子水，搅拌均匀，得到溶液B，升温至75℃，在溶液B中滴加溶液A，加入氢氧化钠，调节pH为8，在75℃下反应50min，取出，放入水热合成反应釜，在100℃下保温12h，冷却，离心，洗涤，抽滤，干燥，研磨，得到水滑石化合物。

步骤二：改性水滑石化合物的制备：

取2g水滑石化合物、100mL去离子水，搅拌1h，加入10g硝酸银，升温至70℃，反应3h，冷却至25℃，离心，洗涤，抽滤，干燥10h，得到改性水滑石化合物。

步骤三：疏水改性的水滑石化合物的制备：

取0.5g改性水滑石化合物、50g去离子水，超声分散40min，加入0.2g1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，在50℃下搅拌3h，冷却至25℃，离心，洗涤，抽滤，得到疏水改性的水滑石化合物。

所述改性水滑石化合物、去离子水、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的质量比为1：100：0.4。

步骤四：单宁酸支化聚合物的制备：

取5g单宁酸、50mL吡啶、23mL甲基四氢苯酐，在40℃下搅拌1.5h，升温至85℃，继续搅拌44h，洗涤，加入20mL四氢呋喃，搅拌30min，沉淀，在37℃下干燥12h，得到单宁酸支化聚合物。

步骤五：涂料的制备：

取3g疏水改性的水滑石化合物、1g单宁酸支化聚合物，搅拌均匀，加入100g环氧树脂，搅拌均匀，超声处理20min，加入20g固化剂，搅拌均匀，超声处理10min，得到涂料。

所述疏水改性的水滑石化合物、单宁酸支化聚合物、环氧树脂、固化剂的质量比为3：1：100：20。

步骤六：取Cr、Ni、Mo、Al、Cu、Si、Mn、C、P、S、N、Fe，熔炼、浇铸成型、热轧、冷轧、时效处理：在500℃下加热18h，冷却至20℃，得到不锈钢；将不锈钢清洗干净，将涂料涂在不锈钢上，涂层厚度为20μm，在25℃下干燥70h，得到一种耐蚀抗菌的医用不锈钢。

所述不锈钢的组成元素及质量百分比为：Cr：15.5％、Ni：10.2％、Mo：1.5％、Al：1.2％、Cu：2.4％、Si：0.4％、Mn：0.1％、C：0.02％、P：0.01％、S：0.2％、N：0.01％，余量为Fe及不可避免的杂质。

实施例3

步骤一：水滑石化合物的制备：

取8.9g六水合硝酸锌、3.8g九水合硝酸铝、80mL去离子水，搅拌均匀，得到溶液A；取2.1g碳酸钠、1g氢氧化钠，80mL去离子水，搅拌均匀，得到溶液B，升温至82℃，在溶液B中滴加溶液A，加入氢氧化钠，调节pH为8.5，在82℃下反应90min，取出，放入水热合成反应釜，在120℃下保温14h，冷却，离心，洗涤，抽滤，干燥，研磨，得到水滑石化合物。

步骤二：改性水滑石化合物的制备：

取2g水滑石化合物、100mL去离子水，搅拌2h，加入10g硝酸银，升温至75℃，反应4h，冷却至30℃，离心，洗涤，抽滤，干燥12h，得到改性水滑石化合物。

步骤三：疏水改性的水滑石化合物的制备：

取0.5g改性水滑石化合物、50mL去离子水，超声分散50min，加入0.3g1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，在60℃下搅拌4h，冷却至30℃，离心，洗涤，抽滤，得到疏水改性的水滑石化合物。

所述改性水滑石化合物、去离子水、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的质量比为1：100：0.6。

步骤四：单宁酸支化聚合物的制备：

取5g单宁酸、50mL吡啶、23mL甲基四氢苯酐，在45℃下搅拌2h，升温至90℃，继续搅拌48h，洗涤，加入20mL四氢呋喃，搅拌40min，沉淀，在42℃下干燥14h，得到单宁酸支化聚合物。

步骤五：涂料的制备：

取4g疏水改性的水滑石化合物、2g单宁酸支化聚合物，搅拌均匀，加入100g环氧树脂，搅拌均匀，超声处理30min，加入25g固化剂，搅拌均匀，超声处理20min，得到涂料。

所述疏水改性的水滑石化合物、单宁酸支化聚合物、环氧树脂、固化剂的质量比为4：2：100：25。

步骤六：取Cr、Ni、Mo、Al、Cu、Si、Mn、C、P、S、N、Fe，熔炼、浇铸成型、热轧、冷轧、时效处理：在530℃下加热20h，冷却至30℃，得到不锈钢；将不锈钢清洗干净，将涂料涂在不锈钢上，涂层厚度为20μm，在30℃下干燥74h，得到一种耐蚀抗菌的医用不锈钢。

所述不锈钢的组成元素及质量百分比为：Cr：21.3％、Ni：12.8％、Mo：2％、Al：1.8％、Cu：3.7％、Si：0.6％、Mn：0.5％、C：0.05％、P：0.03％、S：0.3％、N：0.02％，余量为Fe及不可避免的杂质。

实施例4：不添加硝酸银，其余与实施例1相同。

步骤一：水滑石化合物的制备：

取8.9g六水合硝酸锌、3.8g九水合硝酸铝、80mL去离子水，搅拌均匀，得到溶液A；取2.1g碳酸钠、1g氢氧化钠，80mL去离子水，搅拌均匀，得到溶液B，升温至78℃，在溶液B中滴加溶液A，加入氢氧化钠，调节pH为8.3，在78℃下反应70min，取出，放入水热合成反应釜，在110℃下保温13h，冷却，离心，洗涤，抽滤，干燥，研磨，得到水滑石化合物。

步骤二：疏水改性的水滑石化合物的制备：

取0.5g水滑石化合物、50g去离子水，超声分散40-50min，加入0.25g1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，在55℃下搅拌3.5h，冷却至27℃，离心，洗涤，抽滤，得到疏水改性的水滑石化合物。

步骤三：单宁酸支化聚合物的制备：

取5g单宁酸、50mL吡啶、23mL甲基四氢苯酐，在40℃下搅拌1.5h，升温至88℃，继续搅拌46h，洗涤，加入20mL四氢呋喃，搅拌35min，沉淀，在39℃下干燥13h，得到单宁酸支化聚合物。

步骤四：涂料的制备：

取3.5g疏水改性的水滑石化合物、1.5g单宁酸支化聚合物，搅拌均匀，加入100g环氧树脂，搅拌均匀，超声处理25min，加入22g固化剂，搅拌均匀，超声处理15min，得到涂料。

所述疏水改性的水滑石化合物、单宁酸支化聚合物、环氧树脂、固化剂的质量比为3.5：1.5：100：22。

步骤五：取Cr、Ni、Mo、Al、Cu、Si、Mn、C、P、S、N、Fe，熔炼、浇铸成型、热轧、冷轧、时效处理：在520℃下加热19h，冷却至25℃，得到不锈钢；将不锈钢清洗干净，将涂料涂在不锈钢上，涂层厚度为20μm，在27℃下干燥72h，得到一种耐蚀抗菌的医用不锈钢。

所述不锈钢的组成元素及质量百分比为：Cr：10％、Ni：11.5％、Mo：1.7％、Al：1.6％、Cu：3.2％、Si：0.5％、Mn：0.3％、C：0.03％、P：0.02％、S：0.25％、N：0.01％，余量为Fe及不可避免的杂质。

实施例5：不添加单宁酸支化聚合物，其余与实施例1相同。

步骤一：水滑石化合物的制备：

取8.9g六水合硝酸锌、3.8g九水合硝酸铝、80mL去离子水，搅拌均匀，得到溶液A；取2.1g碳酸钠、1g氢氧化钠，80mL去离子水，搅拌均匀，得到溶液B，升温至78℃，在溶液B中滴加溶液A，加入氢氧化钠，调节pH为8.3，在78℃下反应70min，取出，放入水热合成反应釜，在110℃下保温13h，冷却，离心，洗涤，抽滤，干燥，研磨，得到水滑石化合物。

步骤二：改性水滑石化合物的制备：

取2g水滑石化合物、100mL去离子水，搅拌1.5h，加入10g硝酸银，升温至73℃，反应3.5h，冷却至27℃，离心，洗涤，抽滤，干燥11h，得到改性水滑石化合物。

步骤三：疏水改性的水滑石化合物的制备：

取0.5g改性水滑石化合物、50g去离子水，超声分散40-50min，加入0.25g1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，在55℃下搅拌3.5h，冷却至27℃，离心，洗涤，抽滤，得到疏水改性的水滑石化合物。

所述改性水滑石化合物、去离子水、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的质量比为1：100：0.5。

步骤四：涂料的制备：

取3.5g疏水改性的水滑石化合物、100g环氧树脂，搅拌均匀，超声处理25min，加入22g固化剂，搅拌均匀，超声处理15min，得到涂料。

所述疏水改性的水滑石化合物、单宁酸支化聚合物、环氧树脂、固化剂的质量比为3.5：1.5：100：22。

步骤五：取Cr、Ni、Mo、Al、Cu、Si、Mn、C、P、S、N、Fe，熔炼、浇铸成型、热轧、冷轧、时效处理：在520℃下加热19h，冷却至25℃，得到不锈钢；将不锈钢清洗干净，将涂料涂在不锈钢上，涂层厚度为20μm，在27℃下干燥72h，得到一种耐蚀抗菌的医用不锈钢。

所述不锈钢的组成元素及质量百分比为：Cr：10％、Ni：11.5％、Mo：1.7％、Al：1.6％、Cu：3.2％、Si：0.5％、Mn：0.3％、C：0.03％、P：0.02％、S：0.25％、N：0.01％，余量为Fe及不可避免的杂质。

实施例6：控制疏水改性的水滑石化合物、单宁酸支化聚合物、环氧树脂、固化剂的质量比为1：1：100：20，其余与实施例1相同。

步骤一：水滑石化合物的制备：

取8.9g六水合硝酸锌、3.8g九水合硝酸铝、80mL去离子水，搅拌均匀，得到溶液A；取2.1g碳酸钠、1g氢氧化钠，80mL去离子水，搅拌均匀，得到溶液B，升温至78℃，在溶液B中滴加溶液A，加入氢氧化钠，调节pH为8.3，在78℃下反应70min，取出，放入水热合成反应釜，在110℃下保温13h，冷却，离心，洗涤，抽滤，干燥，研磨，得到水滑石化合物。

步骤二：改性水滑石化合物的制备：

取2g水滑石化合物、100mL去离子水，搅拌1.5h，加入10g硝酸银，升温至73℃，反应3.5h，冷却至27℃，离心，洗涤，抽滤，干燥11h，得到改性水滑石化合物。

步骤三：疏水改性的水滑石化合物的制备：

取0.5g改性水滑石化合物、50g去离子水，超声分散40-50min，加入0.25g1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，在55℃下搅拌3.5h，冷却至27℃，离心，洗涤，抽滤，得到疏水改性的水滑石化合物。

所述改性水滑石化合物、去离子水、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的质量比为1：100：0.5。

步骤四：单宁酸支化聚合物的制备：

取5g单宁酸、50mL吡啶、23mL甲基四氢苯酐，在40℃下搅拌1.5h，升温至88℃，继续搅拌46h，洗涤，加入20mL四氢呋喃，搅拌35min，沉淀，在39℃下干燥13h，得到单宁酸支化聚合物。

步骤五：涂料的制备：

取1g疏水改性的水滑石化合物、1g单宁酸支化聚合物，搅拌均匀，加入100g环氧树脂，搅拌均匀，超声处理25min，加入20g固化剂，搅拌均匀，超声处理15min，得到涂料。

所述疏水改性的水滑石化合物、单宁酸支化聚合物、环氧树脂、固化剂的质量比为1：1：100：20。

步骤六：取Cr、Ni、Mo、Al、Cu、Si、Mn、C、P、S、N、Fe，熔炼、浇铸成型、热轧、冷轧、时效处理：在520℃下加热19h，冷却至25℃，得到不锈钢；将不锈钢清洗干净，将涂料涂在不锈钢上，涂层厚度为20μm，在27℃下干燥72h，得到一种耐蚀抗菌的医用不锈钢。

所述不锈钢的组成元素及质量百分比为：Cr：10％、Ni：11.5％、Mo：1.7％、Al：1.6％、Cu：3.2％、Si：0.5％、Mn：0.3％、C：0.03％、P：0.02％、S：0.25％、N：0.01％，余量为Fe及不可避免的杂质。

实验

取实施例1至实施例6制备得到的不锈钢进行性能测试，将不锈钢剪裁成5cm×7cm的长方形，放置在盐雾箱中48h，此时盐雾为5wt.％NaCl溶液和35℃温度条件下产生的中性盐雾，进行不锈钢耐腐蚀测试。根据GB/T2591-2003、JIS Z 2801-2000进行不锈钢抗菌性能测试，得到的数据如下表所示：

结论：由表上数据可知，实施例4不添加硝酸银，不锈钢的抑菌性能以及耐蚀性能具有所下降。实施例5不添加单宁酸支化聚合物，疏水改性的水滑石化合物在树脂体系中容易团聚，影响了不锈钢的使用性能。实施例6控制疏水改性的水滑石化合物、单宁酸支化聚合物、环氧树脂、固化剂的质量比为1：1：100：20，疏水改性的水滑石化合物的添加量变少，性能下降。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。