一种防辐射屏蔽柔性复合料及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及防辐射屏蔽材料领域，更具体地说，它涉及一种防辐射屏蔽柔性材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着现代科技的高速发展，一种看不见、摸不着的污染源日益受到各界的关注，这就是被人们称为“隐形杀手”的电磁辐射；特别是X射线和γ射线辐射影响较大，因此国内外均有针对X射线和γ射线研发相应的防辐射材料。但是材料中大多加入铅等有毒物质，对环境造成一定的影响。

相关技术，采用环保的钨粉、铋粉进行填充橡胶等柔性材料，来提高防辐射效果，但是由于加入大量的钨粉、铋粉，也导致柔性材料的柔软性降低，因此当用于生产防辐射服装时，较硬，不亲肤，影响穿着的舒适感。为此需要进一步进行研究。

发明内容

为了获得较好的防辐射效果，同时兼备较佳的柔软性能，本申请提供一种防辐射屏蔽柔性材料及其制备方法和应用。

第一方面，本申请提供一种防辐射屏蔽柔性复合料，由以下重量百分比的原料组成：

天然乳胶5-10％

聚氨酯预聚体20-35％

异佛尔酮二异氰酸酯8-15％

丁苯胶乳1-5％

硫化剂0.1-0.3％

消泡剂0.1-0.3％

屏蔽剂40-60％。

上述原料组成和用量均为本申请较佳范围，得到的防辐射屏蔽柔软复合料兼备较佳的柔软性和防辐射。

天然乳胶具有高弹性、粘接时成膜性能良好，且胶膜富有柔韧性。以丁二烯和苯乙烯经低温聚合而成的稳定乳液，具有较好的粘附性，且与屏蔽剂的分散性，提高屏蔽剂与复合料原料体系的相容性。

消泡剂具有消泡作用，避免加工过程中产生大量泡沫，影响后续加工得到的产品的结构稳定性。

聚氨酯预聚体为聚醚型聚氨酯预聚体，其分子内部含有的醚键内聚能低，因此容易旋转，进而具有较好低温柔顺性，且耐水解性能优良，同时原料体系粘度低，易与异氰酸酯、天然胶乳、丁苯胶乳、屏蔽剂等互溶或共混，提高加工便捷性。

当与异氰酸酯反应后，再与天然胶乳、丁苯胶乳共混，相互作用，从而制得的柔性复合料具有较好的柔软性等，并且与屏蔽剂容易结合，而屏蔽剂除了具有防辐射屏蔽效果外，还能够起到补强作用，使得到的柔性复合料用于生产防护服，兼备较佳的柔软性、韧性以及防辐射效果。因此，通过本申请的柔性材料制得的防护服手感柔软性，提高穿着的舒适度，同时兼备较佳的防辐射效果和加工性。

因此。除了方便用于生产医用的防护服和孕妇防辐射服。同时，还可以生产较薄的防晒衣，或者制得长丝，通过梭织、针织生产日常衣物。再或者直接涂布于日常服饰中，形成柔软的防辐射膜，使日常的服饰也起到较好的防辐射作用。

优选的，所述屏蔽剂由以下重量份的原料组成：

过硫酸铵0.01-0.05份

防沉降剂0.05-0.15份

屏蔽粉末10-20份

银浆液5-10份

分散液5-10份。

分散液具有较好的分散作用，能够提高屏蔽粉末在有机介质中的分散性，而银浆溶液是含有银粉和铝粉的分散液，银粉的粒径为10-50nm。银粉和铝粉均具有防辐射作用，且形成的银浆液容易与屏蔽粉末和分散液的混合液好混合均匀，并在过硫酸铵的作用下，进一步促进分散液与银浆溶液结合，使得到屏蔽剂更容易与柔性复合料的原料体系结合，进一步使得柔性复合料制得的服饰兼备较好的柔软性、韧性以及防辐射效果。

优选的，所述屏蔽粉末的粒径为10-200nm。

选用以上纳米级别的屏蔽粉末，进一步提高屏蔽粉末与分散液的相同性，同时也能提高屏蔽粉末在柔性复合料中的填充致密性，从而提高防辐射效果。

优选的，所述屏蔽粉末由以下重量份的原料组成：

镍基碳化钨粉1-5份

碳化钨3-8份

氧化铋5-10份

硫酸钡1-3份

托玛琳粉3-5份。

以上的镍基碳化钨粉、碳化钨、氧化铋、硫酸钡、托玛琳粉均为环保、无毒、防辐射的物质。镍基碳化钨粉是通过镍和碳化物合金后制得的粉末，与碳化钨、氧化铋、硫酸钡、托玛琳粉等均具有协同的防辐射作用，当以上原料进行复合时，能够进一步增强柔性复合材料的防辐射效果。使制得的起到较好的防辐射效果。

其中，托玛琳粉除了具有防辐射效果，同时还能发射出对人体有益的红外，并对胃肠病、肾虚、月经失调也有极好的预防和辅助治疗作用。因此当柔性复合料制得的防护服对人体调理，大有益处。

优选的，所述分散液由以下重量份的原料组成：

PVP1-3份

水3-10份

无水乙醇10-20份

N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5-1.5份

马来酸酐接枝聚丙烯蜡乳液1-5份甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物1-3份。

上述原料中，甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯蜡乳液、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、PVP复合，起到协同作用，提高成膜性和粘附性，马来酸酐接枝聚丙烯蜡乳液还能提高屏蔽粉末的流变性和分散性，并在无水乙醇和水的稀释作用下，使得到的分散液容易分散屏蔽粉末，还能与银浆容易充分混合，通过过硫酸铵和防沉降剂的辅助作用下，从而制得的屏蔽剂容易与柔性复合料的原料体系相容，进一步使得柔性复合料兼备较佳的柔软性、韧性以及防辐射性。

优先的，所述银浆液由以下重量份的原料组成：

纳米铝粉18-25份

纳米单质银粉1-3份

EAA乳液6-10份甲基丙烯酸缩水甘油酯2-5份。

上述原料为本申请较佳选择，纳米铝粉和纳米单质银粉的粒径均为80-150nm，并具有协同的抗辐射作用。EAA乳液是以乙烯丙烯酸共聚物为主体、乙醇为溶剂的聚合物的环保有机分散剂，纳米铝粉和纳米单质银粉容易分散于EAA乳液中，当EAA乳液固化具有较好的粘附性；而甲基丙烯酸缩水甘油酯含有活泼的乙烯基及有离子性反应的环氧基两个官能团；当制得的银浆液与分散剂和屏蔽粉末混合后，起到协同作用，并在过硫酸铵的作用下，进一步形成交联网状的大分子复合料，从而得到的屏蔽剂不仅与柔性复合料的原料体系相容性好，并且也能够促进其成膜，且通过柔性复合料制得的防护服兼备较佳的柔软性、韧性以及防辐射性。

优选的，所述屏蔽剂由以下步骤制得：

1)按照重量份计，称取纳米铝粉、纳米单质银粉、EAA乳液、甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，得到银浆液备用；称取PVP、水、无水乙醇、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、马来酸酐接枝聚丙烯蜡乳液、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物混合均匀，得到分散液，备用；称取镍基碳化钨粉、碳化钨、氧化铋、硫酸钡、托玛琳粉混合均匀，进行研磨，得到屏蔽粉末，备用；

2)按照重量剂，称取屏蔽粉末加入分散液中，在转速30-50min下，搅拌20-30min，加热至70-80℃，加入过硫酸铵，搅拌均匀，再加入银浆液和防沉降剂，搅拌1-2h，得到屏蔽剂。

上述制备方法中，操作简单又能保证屏蔽粉末与屏蔽计料体系充粉混合均匀，通过分别将银粉和单质银进行混合混合，并在EAA和甲基丙烯酸缩水甘油酯中充分混合均匀，形成的银浆液与屏蔽粉末和分散液混合液，充分混合均匀，并在过硫酸铵的复合作用下，使其两个体系混合进行发生反应，从而制得的屏蔽剂原料体系分散均匀，并含有交联网状的大分子复合物，因此，当用于柔性复合料时，屏蔽剂能够平均分散于原料体系中，并且成膜后的屏蔽粉末、银粉、单质银粉与基体的结合性好，进而制得的防护服兼备较佳的柔软性、韧性以及防辐射效果。

优选的，所述天然乳胶固含量为23-33％；丁苯胶乳固含量为35-45％。

选用以上固含量范围的胶乳，容易与柔性复合料的原料体系充分混合均匀，使得柔性复合料的原料体系具有较好的均一性。因此得到的防护服也具备较佳的防辐射作用和柔软性等。

优选的，包括以下步骤：

按照重量份计，称取聚氨酯预聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、消泡剂混合均匀，加热60-70℃，在转速50-80r/min下，搅拌30-60min，调节PH值至6.5-7.5；再加热至75-85℃，加入天然乳胶、丁苯胶乳，继续搅拌30-60min，再加入屏蔽剂和防沉降剂，继续搅拌1-2h，加入硫化剂，搅拌10-20min，得到复合料。

优选的，所述天然乳胶固含量为23-33％；丁苯胶乳固含量为35-45％。

第二方面，本申请提供一种防辐射屏蔽柔性复合料，包括以下步骤：

按照重量份计，称取聚氨酯预聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、消泡剂混合均匀，加热60-70℃，在转速50-80r/min下，搅拌30-60min，调节PH值至6.5-7.5；再加热至75-85℃，加入天然乳胶、丁苯胶乳，继续搅拌30-60min，再加入屏蔽剂和防沉降剂，继续搅拌1-2h，加入硫化剂，搅拌10-20min，得到复合料。

上述工艺中，通过聚氨酯预聚体与异佛尔酮二异氰酸酯混合，使其进行反应得到聚醚型聚氨酯溶液，再加入天然胶乳和丁苯胶乳，使其充分与聚醚型聚氨酯溶液充分混合，再加入屏蔽剂等，以进一步提高柔性复合料固化后成膜性和柔软性。

第三方面，一种防辐射屏蔽柔性复合料的应用，其特征在于，将一种柔性复合料涂布于离型膜中，加热至80-90℃，固化5-10min，将离型膜剥离，得到屏蔽膜。

将柔性复合料制得的屏蔽膜具有较好柔软性，且韧性和防屏蔽效果也较好。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、通过聚氨酯预聚体与异氰酸酯反应后，再与天然胶乳、丁苯胶乳共混，相互作用，从而制得的柔性复合料具有较好的柔软性等，并且与屏蔽剂容易结合，而屏蔽剂除了具有防辐射屏蔽效果外，还能够起到补强作用，使得到的柔性复合料用于生产防护服，兼备较佳的柔软性、韧性以及防辐射效果。因此，通过本申请制得的防护服手感柔软性，提高穿着的舒适度，同时兼备较佳的防辐射效果和加工性。

2、通过采用分散液和银浆液，其目的是将整个屏蔽剂的原料体系充分混合均匀，并在防沉降剂的作用下。减少出现沉降的可能性，而在过硫酸铵的作用下，进一步反应，使得整体体系中的原料结合更稳定，当其用在柔性复合料中，不仅相容性好，且固化后与柔性复合料的原料体系结合稳定，进一步柔性复合料的性能。

3、通过镍基碳化钨粉、碳化钨、氧化铋、硫酸钡、托玛琳粉复合起到较好的协同作用，从而进一步提高柔性复合料的屏蔽效能。

4、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯蜡乳液、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、PVP复合，起到协同作用，并在无水乙醇和水的稀释作用下，使得到的分散液容易分散屏蔽粉末，还能与银浆容易充分混合，经过过硫酸铵和防沉降剂的辅助作用下，从而制得的屏蔽剂容易与柔性复合料混合与相容，使得柔性复合料兼备较佳的柔软性、韧性以及防辐射性。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

实施例中部分原料的来源或参数：

防沉降剂，厂家广州初部化工有限公司，型号：水性聚酰胺蜡S-321；

聚氨酯预聚体，厂家武汉华翔科洁生物技术有限公司，型号聚醚TDI型；

丁苯胶乳，固含量40％，25℃粘度为5000CPS，丁二烯/苯乙烯共聚物的平均分子量500；PVP粘均分子量为10000，K值15.25；

甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物平均分子量为20万；

马来酸酐接枝聚丙烯蜡乳液固含量40％；

天然乳胶固含量为40％；

硫化剂为双二五；

消泡剂为有机硅消泡剂；

EAA乳液固含量为55％，AA含量为27％，25℃的粘度为2500CPS。

屏蔽剂的制备例

制备例1

一种屏蔽剂由以下方法制得：

1)按照重量份计，称取1.8kg纳米铝粉、0.1kg纳米单质银粉、0.6kgEAA乳液、0.2kg甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，得到银浆液备用；称取0.1kgPVP、0.3kg水、1kg无水乙醇、0.05kg N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.1kg马来酸酐接枝聚丙烯蜡乳液、0.1kg甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物混合均匀，得到分散液，备用；称取0.1kg镍基碳化钨粉、0.3kg碳化钨、1kg氧化铋、0.3kg硫酸钡、0.3kg托玛琳粉混合均匀，放入研磨机中进行研磨，得到50nm的屏蔽粉末，备用；

2)称取1kg屏蔽粉末加入0.5kg分散液中，转移至反应釜中，在转速40min下，搅拌20min，加热至70℃，加入0.001kg过硫酸铵，搅拌均匀，再加入0.5银浆液和0.005kg防沉降剂，继续搅拌1h，得到屏蔽剂。

制备例2-5

制备例2-5与制备例1的不同之处在于：原料的用量不同，具体如表1所示：

表1制备例1-5的原料组成

制备对比例制备对比例1

制备对比例1与制备例1的不同之处在于：银浆液等量替换成屏蔽粉末。

制备对比例2

制备对比例2与制备例1的不同之处在于：分散液等量替换成银浆液。

制备对比例3

制备对比例3与制备例1的不同之处在于：屏蔽粉末等量替换成银浆液。

制备对比例4

制备对比例4与制备例1的不同之处在于：屏蔽粉末为碳化钨。

制备对比例5

制备对比例5与制备例1的不同之处在于：分散液中的马来酸酐接枝聚丙烯蜡乳液等量替换成甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物。

制备对比例6

制备对比例6与制备例1的不同之处在于：银浆液中甲基丙烯酸缩水甘油酯等量提换成EAA乳液。

实施例

实施例1

一种防辐射屏蔽柔性复合料由以下方法制得：

按照重量百分比计，称取20％聚氨酯预聚体、8％异佛尔酮二异氰酸酯、0.1％消泡剂加入至反应釜中混合均匀，加热70℃，在转速60r/min下，搅拌50min，加入质量分数为5％的氢氧化钠，调节PH值至7；再加热至80℃，加入10％天然乳胶、5％丁苯胶乳，继续搅拌50min，再加入56.6％屏蔽剂，继续搅拌2h，加入0.3％硫化剂，继续搅拌20min，得到柔性复合料。

实施例2-3

实施例2-3与实施例1的不同之处在于：原料的用量不同，具体如表2所示；

实施例1-3的原料用量(％)

实施例4-13

实施例4-13与实施例1的不同之处在于：屏蔽剂的来源不同，具体如表3所示；

表3实施例2和实施例4-7的屏蔽剂来源

对比例

对比例1

对比例1与实施例1的不同之处在于：天然乳胶和丁苯胶乳均等量替换成屏蔽剂。

对比例2

对比例2与实施例1的不同之处在于：天然乳胶和丁苯胶乳均等量替换成聚氨酯预聚体。

对比例3

对比例3与实施例1的不同之处在于：天然乳胶等量替换成丁苯胶乳。

对比例4

对比例4与实施例1的不同之处在于：丁苯胶乳等量替换成天然乳胶。

对比例5

对比例5与实施例1的不同之处在于：屏蔽剂为氧化铋。

应用例

应用例1

一种防辐射屏蔽柔性复合料的应用，将实施例1得的柔性复合料涂布于PET离型膜中，加热至85℃，固化5min，将离型膜剥离，得到50微米的屏蔽膜。

应用例2-18

应用例2-18与应用例1的不同之处在于：柔性复合料的来源不同，具体如表4所示；

表4应用例1-18的柔性复合料来源

性能检测试验

将应用例1-18得到的屏蔽膜进行以下测试。

检测方法/试验方法

1、屏蔽效能

参考GB/T 35575-2017进行检测，采用防辐射测试仪进行检测，其中，频率为100GHz,具体数据如表5所示。

2、柔软性

参考国家标准GB/T 23329-2009中的方法A进行检测，当悬垂系数越大，柔软性性能越好，测试3次取平均值，悬垂系数越小，柔软性越好，得到的数据如表5所示。

3、撕裂强度

参考GBT 16578.1-2008进行检测，具体数据如表5所示；

表5应用例1-18的实验数据

结合应用例1和应用例14-18并结合表5可以看出，应用例1的屏蔽效果和撕裂强度均比应用例14-18的高，且垂悬性能比应用例14-18的低，说明采用本申请原料制得的柔性复合料制得的屏蔽膜具有兼备较佳的屏蔽效果、柔软性以及韧性。

结合应用例1和应用例8-13并结合表5可以看出，应用例8-13的屏蔽效能均比应用例1的低，说明采用本申请原料得到的屏蔽剂，用于填充柔性复合料中，从而制得的屏蔽膜具有兼备较佳的屏蔽效果。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。