复合正极活性物质及其制备方法、正极和锂二次电池

本申请以于2021年11月26日在韩国知识产权局提交的第10-2021-0166116号韩国专利申请为基础并要求其优先权，该韩国专利申请的公开内容通过引用全部包含于此。

技术领域

一个或更多个实施例涉及复合正极活性物质、包括该复合正极活性物质的正极和锂电池以及制备该复合正极活性物质的方法。

背景技术

为了各种装置的小型化和高性能，除了小尺寸和轻重量特性之外，锂电池的高能量密度正在变得更加重要。换言之，高容量锂电池正在变得重要。

为了实现适合于上述用途的锂电池，正在考虑具有高容量的正极活性物质。

现有技术的正极活性物质由于副反应而具有降低的寿命特性和差的热稳定性。

因此，需要一种在包括正极活性物质的同时能够防止电池性能的劣化的方法。

发明内容

一个或更多个实施例包括一种新型复合正极活性物质，该新型复合正极活性物质能够抑制复合正极活性物质的副反应并改善电极反应的可逆性以防止锂电池的性能劣化。

一个或更多个实施例包括一种包括该复合正极活性物质的正极。

一个或更多个实施例包括一种提供包括该正极的锂电池的方法。

一个或更多个实施例包括一种制备该复合正极活性物质的方法。

另外的方面将部分地在以下描述中阐述，并且部分地将通过描述而明显，或者可以通过实践公开的所呈现的实施例来获知。

根据一个或更多个实施例，提供了一种复合正极活性物质，该复合正极活性物质包括：核，包括锂过渡金属氧化物；以及壳，布置于核的表面并且与核的表面共形，其中，壳包括：由M

根据一个或更多个实施例的另一方面，提供了一种包括复合正极活性物质的正极。

根据一个或更多个实施例的另一方面，提供了一种包括正极的锂电池。

根据一个或更多个实施例的另一方面，提供了一种制备复合正极活性物质的方法，该方法包括：提供锂过渡金属氧化物；提供复合物；提供第二碳基材料；以及对锂过渡金属氧化物、复合物和第二碳基材料进行机械研磨，其中，复合物包括由M

所述至少一种第一金属氧化物布置在第一碳基材料的基质中，并且M是从元素周期表的2族至13族、15族和16族中选择的至少一种金属，并且第二碳基材料包括具有大于或等于10的长径比的纤维状碳。

附图说明

通过以下结合附图进行的描述，公开的某些实施例的上述和其它方面、特征及优点将更加明显，在附图中：

图1是根据实施例的复合正极活性物质的示意性剖视图；

图2是示例1中使用的复合正极活性物质的表面的扫描电子显微镜图像；

图3示出了针对对比示例1中制备的裸NCA91、制备示例1中制备的复合物和示例1中制备的复合正极活性物质的X射线光电子能谱(XPS)图像；

图4示出了针对制备示例1中制备的复合物和示例1中制备的复合正极活性物质的拉曼光谱图像；

图5是根据实施例的锂电池的示意图；

图6是根据实施例的锂电池的示意图；并且

图7是根据实施例的锂电池的示意图。

具体实施方式

现在将详细参照实施例，在附图中示出了实施例的示例，在附图中同样的附图标记始终表示同样的元件。在这方面，给出的实施例可以具有不同的形式，并且不应被解释为限于这里阐述的描述。因此，下面仅通过参照附图来描述实施例，以解释本描述的各方面。如这里所使用的，术语“和/或”包括相关所列项中的一个或更多个的任何组合和所有组合。诸如“……中的至少一个(种/者)”的表述在一列元件之后时修饰整列元件，而不修饰该列中的单个元件。

由于本发明构思允许各种改变和许多实施例，因此将在附图中示出并在书面描述中详细描述具体实施例。然而，这并不旨在将本发明构思限制于具体的实践模式，并且将理解的是，不脱离本发明构思的精神和技术范围的所有改变、等同物和替代物都包含在本发明构思中。

本说明书中使用的术语仅用于描述具体实施例，而不旨在限制本发明构思。以单数使用的表述涵盖复数的表述，除非其在上下文中具有明显不同的含义。在本说明书中，将理解的是，诸如“包括”、“具有”等的术语旨在表示存在说明书中公开的特征、数量、步骤、动作、组件、部分、成分、材料或其组合，而不旨在排除可以存在或可以添加一个或更多个其它特征、数量、步骤、动作、组件、部分、成分、材料或其组合的可能性。如这里所使用的，“/”可以根据上下文被解释为表示“和”或“或”。

在附图中，为了清楚起见，夸大或缩小了层和区域的厚度。附图和说明书中的同样的附图标记表示同样的元件。在本说明书中，将理解的是，当元件(例如，层、膜、区域或基底)被称为“在”另一元件“上”或“上方”时，该元件可以直接在所述另一元件上，或者也可以存在居间层。虽然可以使用诸如“第一”、“第二”等的术语来描述各种组件，但是这些组件不必限于上述术语。上述术语仅用于将一个组件与另一组件区分开。

如这里所使用的术语“粒径”指当颗粒为球形时颗粒的平均直径，并且指当颗粒为非球形时颗粒的平均长轴长度。可以使用粒度分析仪(PSA)来测量颗粒的粒径。颗粒的“粒径”可以是平均粒径。平均粒径可以是例如中值粒径(D50)。中值粒径D50指：在颗粒以从最小到最大的粒度的顺序累积的粒度的累积分布曲线中，与从具有最小粒度的颗粒计算的50％的累积值对应的颗粒的尺寸。累积值可以是例如累积体积。中值粒径D50可以例如通过激光衍射测量。

在下文中，根据示例实施例，将进一步详细描述复合正极活性物质、包括该复合正极活性物质的正极和锂电池以及制备该复合正极活性物质的方法。

一方面提供了一种复合正极活性物质，该复合正极活性物质包括：核，包括锂过渡金属氧化物；以及壳，布置于核的表面并且与核的表面共形，其中，壳包括：至少一种第一金属氧化物，由M

在下文中，将描述用于提供根据实施例的复合正极活性物质的优异效果的理论基础，但是该理论基础是为了帮助理解本发明构思，而不旨在以任何方式限制本发明构思。

参照图1，复合正极活性物质100包括核10和沿着核10的表面连续地或不连续地布置的壳20。壳20可以包覆核10的全部或部分。核10可以包括锂过渡金属氧化物，并且壳20可以包括第一金属氧化物21、第一碳基材料22和第二碳基材料23。第二碳基材料23可以包括具有大于或等于10的长径比的纤维状碳。在复合正极活性物质100的制备中，可以使用包括布置在第一碳基材料22的基质中的多个第一金属氧化物21的复合物将壳20布置在锂过渡金属氧化物的核10上。因此，壳20可以均匀地布置在核10上，同时防止第一碳基材料22的团聚。布置在核10上的壳20可以有效地阻挡核10与电解质溶液之间的接触。当壳20有效地阻挡核10与电解质溶液之间的接触时，可以防止由核10与电解质溶液之间的接触导致的副反应。此外，当壳20布置在核10上时，可以抑制由于核10与电解质溶液之间的接触而引起的阳离子混合。通过抑制由于核10与电解质溶液之间的接触而引起的阳离子混合，可以抑制在复合正极活性物质100的内部和/或表面上产生电阻层。此外，当壳20布置在核10上时，可以抑制过渡金属离子从锂过渡金属氧化物的核10的脱离。第一碳基材料可以是例如结晶碳基材料。第一碳基材料可以是例如碳基纳米结构。第一碳基材料可以是例如二维碳基纳米结构。在实施例中，第一碳基材料可以是石墨烯。在这种情况下，由于包括石墨烯和/或其基质的壳具有柔性，因此在电池的充放电期间可以容易地接受复合正极活性物质的体积变化，并且可以抑制在复合正极活性物质中发生裂纹。由于石墨烯具有高电子电导率，因此可以使复合正极活性物质与电解质溶液之间的界面电阻降低。因此，尽管引入了包括石墨烯的壳，但可以保持或降低锂电池的内阻。相比之下，常规的碳基材料容易团聚，在锂过渡金属氧化物的核上的均匀包覆会是困难的。

壳20可以包括第二碳基材料，第二碳基材料是具有大于或等于10的长径比的纤维状碳。因此，可以使复合正极活性物质的导电路径进一步延长。第二碳基材料在多个复合正极活性物质之间形成三维导电网络，以降低包括复合正极活性物质的正极的内阻。当纤维状碳被固定在复合正极活性物质上时，可以在多个复合正极活性物质之间形成均匀且稳定的三维导电网络。因此，通过在复合正极活性物质中包括第二碳基材料，包括复合正极活性物质的锂电池可以具有改善的高倍率特性。相反，由于纤维状碳的团聚，锂过渡金属氧化物的核和作为第二碳基材料的纤维状碳的简单混合会难以在多个锂过渡金属氧化物颗粒之间形成均匀的三维导电网络。如图1和图2中所示，第二碳基材料23可以布置在复合正极活性物质100的表面上。此外，如图1中所示，第二碳基材料23可以从复合正极活性物质100的表面突出。因此，第二碳基材料23可以在多个复合正极活性物质100之间有效地提供导电网络。当第二碳基材料23布置在第一碳基材料22的基质中时，第二碳基材料可以适当地包覆在核10上。第一碳基材料22的基质可以充当用于将核10和第二碳基材料23粘合的粘结剂。因此，在没有第一碳基材料22为基质的情况下，在制备用于正极的浆料的工艺中，第二碳基材料23会不容易附着到核10，或者第二碳基材料23会容易从核10脱离。当进一步添加粘结剂以将锂过渡金属氧化物的核10和第二碳基材料23粘合时，核10会被绝缘粘结剂包覆，因此复合正极活性物质100会具有增大的内阻。为了使粘结剂碳化，当包覆有第二碳基材料23和粘结剂的核10在高温下经受热处理时，核10和第二碳基材料23会在热处理工艺中劣化。

这里，第二碳基材料可以具有大于或等于10或者大于或等于20的长径比。第二碳基材料的长径比可以例如在约10至约100000、约10至约80000、约10至约50000、约10至约10000、约10至约5000、约10至约1000、约10至约500、约10至约100或约10至约50的范围内。第二碳基材料的长径比是例如穿过第二碳基材料的中心的长轴的长度与垂直于长轴的短轴的长度的比，其中，长轴穿过第二碳基材料且穿过第二碳基材料的中心，并且垂直于长轴的短轴是第二碳基材料的直径。

第二碳基材料的直径可以例如小于或等于约50纳米(nm)、小于或等于约30nm、小于或等于约20nm或者小于或等于约10nm。第二碳基材料的直径可以例如在约1nm至约50nm、约1nm至约30nm或约1nm至约10nm的范围内。当第二碳基材料的直径过大时，每体积的链(strand，股)的绝对数量会减少，因此降低内阻的效果会不显著。当第二碳基材料的直径太小时，均匀分散会是困难的。

第二碳基材料的长度可以例如小于或等于约1000微米(μm)、小于或等于约100μm、小于或等于约50μm、小于或等于约10μm、小于或等于约5μm、小于或等于约2μm、小于或等于约1μm、小于或等于约500nm或者小于或等于约300nm。第二碳基材料的长度可以例如在约100nm至约1000μm、约100nm至约500μm、约100nm至约100μm、约100nm至约50μm、约100nm至约10μm、约100nm至约5μm、约100nm至约2μm、约100nm至约1μm、约100nm至约500nm或约100nm至约300nm的范围内。第二碳基材料的长度可以例如在约500nm至约1000μm、约500nm至约500μm、约500nm至约100μm、约500nm至约50μm、约500nm至约10μm、约500nm至约5μm或约500nm至约2μm的范围内。随着第二碳基材料的长度增大，电极的内阻可以减小。当第二碳基材料的长度太短时，会无法提供有效的导电路径。

第二碳基材料可以包括例如碳纳米纤维、碳纳米管或其组合。

碳纳米管可以包括例如初级碳纳米管结构、次级碳纳米管结构或其组合，次级碳纳米管结构通过使多个初级碳纳米管结构的颗粒成团(结团)而形成。

初级碳纳米管结构可以是一个碳纳米管单元。碳纳米管单元可以包括呈圆柱形状且具有纳米尺寸直径的石墨片，并且可以具有sp2键结构。根据石墨片的弯曲角度和结构，可以表现出导体的特性或半导体的特性。根据构成壁的键的数量，碳纳米管单元可以被分类为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)等。由于碳纳米管结构单元的壁厚小，因此可以降低电阻。

初级碳纳米管结构可以包括例如SWCNT、DWCNT、MWCNT或其组合。初级碳纳米管结构的直径可以例如大于或等于约1nm或者大于或等于约2nm。初级碳纳米管结构的直径可以例如小于或等于约20nm或者小于或等于约10nm。初级碳纳米管结构的直径可以例如在约1nm至约20nm、约1nm至约15nm或约1nm至约10nm的范围内。初级碳纳米管结构的长度可以例如大于或等于约100nm或者大于或等于约200nm。初级碳纳米管结构的长度可以例如小于或等于约1μm、小于或等于约500nm或者小于或等于约300nm。初级碳纳米管结构的长度可以例如在约100nm至约2μm、约100nm至约1μm、约100nm至约500nm、约100nm至约400nm、约100nm至约300nm或约200nm至约300nm的范围内。可以从扫描电子显微镜(SEM)图像或透射电子显微镜(TEM)图像测量初级碳纳米管结构的直径和长度。在一个或更多个实施例中，可以通过激光衍射法测量初级碳纳米管结构的直径和/或长度。

次级碳纳米管结构可以是通过组装初级碳纳米管结构以整体地或部分地形成束型(bundle-type)或绳型(rope-type)而形成的结构。次级碳纳米管结构可以包括例如束型碳纳米管、绳型碳纳米管或其组合。次级碳纳米管结构的直径可以例如大于或等于约2nm或者大于或等于约3nm。次级碳纳米管结构的直径可以例如小于或等于约50nm、小于或等于约30nm、小于或等于约20nm或者小于或等于约10nm。次级碳纳米管结构的直径可以例如在约2nm至约50nm、约2nm至约30nm或约2nm至约20nm的范围内。次级碳纳米管结构的长度可以例如大于或等于500nm、大于或等于700nm、大于或等于约1μm或者大于或等于约10μm。次级碳纳米管结构的长度可以例如小于或等于约1000μm、小于或等于约500μm或者小于或等于约100μm。次级碳纳米管结构的长度可以例如在约500nm至约1000μm、约500nm至约500μm、约500nm至约200μm、500nm至约100μm或约500nm至约50μm的范围内。可以从SEM图像或光学显微镜图像测量次级碳纳米管结构的直径和长度。在一个或更多个实施例中，可以通过激光衍射法测量次级碳纳米管结构的直径和/或长度。

次级碳纳米管结构可以通过例如分散在溶剂等中以转化为初级碳纳米管结构而用于制备复合正极活性物质。

基于第一碳基材料和第二碳基材料的总重量，第二碳基材料的含量可以例如在约0.1wt％至约50wt％、约1wt％至约40wt％或约5wt％至约30wt％的范围内。当复合正极活性物质包括在上述范围内的第一碳基材料和第二碳基材料时，可以在复合正极活性物质中进一步有效地确保导电路径，因此可以进一步降低复合正极活性物质的内阻。因此，可以进一步改善包括复合正极活性物质的锂电池的循环特性。第二碳基材料的含量可以例如在复合正极活性物质的总重量的约0.001wt％至约5wt％、约0.01wt％至约3wt％、约0.01wt％至约1wt％、约0.01wt％至约0.5wt％或约0.01wt％至约0.1wt％的范围内。当复合正极活性物质包括在上述范围内的第二碳基材料时，可以在复合正极活性物质中确保导电路径，因此可以进一步降低复合正极活性物质的内阻。因此，可以进一步改善包括复合正极活性物质的锂电池的循环特性。

壳还可以包括第一金属氧化物和第一碳基材料。由于第一碳基材料来源于例如石墨烯基质，因此与来源于石墨基材料的常规碳基材料相比，第一碳基材料可以具有相对低的密度和相对高的孔隙率。第一碳基材料的d002晶面间距可以例如大于或等于约3.38埃

第一金属氧化物可以包括第一金属，并且第一金属可以是例如从Al、Nb、Mg、Sc、Ti、Zr、V、W、Mn、Fe、Co、Pd、Cu、Ag、Zn、Sb和Se中选择的一种或更多种。第一金属氧化物可以是例如从Al

壳还可以包括由M

壳可以包括例如第一碳基材料，并且核可以包括例如锂过渡金属氧化物。此外，第一碳基材料和锂过渡金属氧化物的过渡金属可以例如通过化学键化学结合。第一碳基材料的碳原子(C)和Li过渡金属氧化物的过渡金属(Me)可以例如通过氧原子介导的C-O-Me键(例如，C-O-Ni键或C-O-Co键)化学结合。布置在壳中的第一碳基材料和布置在核中的锂过渡金属氧化物可以通过化学键化学结合，使得核和壳可以形成复合材料。因此，复合正极活性物质可以与第一碳基材料和锂过渡金属氧化物的简单物理混合物区分开。此外，第一金属氧化物和第一碳基材料也可以通过化学键化学结合。这里，化学键可以是例如共价键或离子键。

壳可以包括例如从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的一种或更多种，并且从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的一种或更多种可以具有例如在约1nm至约100nm、约1nm至约50nm、约1nm至约30nm、约5nm至约30nm或约10nm至约30nm的范围内的粒径。当第一金属氧化物和/或第二金属氧化物具有这样的纳米级粒径时，第一金属氧化物和/或第二金属氧化物可以进一步均匀地分布在第一碳基材料的基质中。当第一金属氧化物和第二金属氧化物中的一种或更多种的粒径过度增大时，壳的厚度会增大并且复合正极活性物质的内阻会增大。当第一金属氧化物和第二金属氧化物中的一种或更多种的粒径过度减小时，第一金属氧化物和/或第二金属氧化物会不均匀地分散。

壳可以包括第一金属氧化物和/或第二金属氧化物，并且可以包括第一碳基材料。第一碳基材料可以在从第一金属氧化物和/或第二金属氧化物的表面突出的方向上布置。第一碳基材料可以通过直接从第一金属氧化物和/或第二金属氧化物的表面生长而在从第一金属氧化物和/或第二金属氧化物的表面突出的方向上布置。在从第一金属氧化物和/或第二金属氧化物的表面突出的方向上布置的第一碳基材料可以是例如碳基二维纳米结构、碳基片或石墨烯。

壳的厚度可以例如在约1nm至约5μm、约1nm至约1μm、约1nm至约500nm、约1nm至约200nm、约1nm至约100nm、约1nm至约90nm、约1nm至约80nm、约1nm至约70nm、约1nm至约60nm、约1nm至约50nm、约1nm至约40nm、约1nm至约30nm或约1nm至约20nm的范围内。当壳的厚度在上述范围内时，包括复合正极活性物质的正极可以具有进一步改善的电子电导率。

复合正极活性物质还可以包括例如掺杂在核上的第三金属和/或包覆在核上的第三金属氧化物。此外，壳可以布置在掺杂在核上的第三金属和/或包覆在核上的第三金属氧化物上。例如，在将第三金属掺杂在锂过渡金属氧化物的核的表面上或将第三金属氧化物包覆在锂过渡金属氧化物的表面上之后，可以将壳布置在第三金属和/或第三金属氧化物上。例如，复合正极活性物质可以包括：核；中间层，布置在核上；以及壳，布置在中间层上，其中，中间层可以包括第三金属或第三金属氧化物。第三金属可以是从Al、Zr、W和Co中选择的一种或更多种金属，并且第三金属氧化物可以是Al

与核的表面共形的壳可以包括例如从包括第一金属氧化物、第一碳基材料(诸如石墨烯)和第二碳基材料的复合物和/或该复合物的研磨产物中选择的一种或更多种。第一金属氧化物可以布置在第一碳基材料的基质(例如，石墨烯基质)中。壳可以例如使用包括第一金属氧化物和第一碳基材料(诸如石墨烯)的复合物制备。除了第一金属氧化物之外，复合物还可以包括第二金属氧化物。复合物可以包括例如两种或更多种类型的第一金属氧化物。复合物可以包括例如两种或更多种类型的第一金属氧化物以及两种或更多种类型的第二金属氧化物。

基于复合正极活性物质的总重量，复合物和该复合物的研磨产物中的一种或更多种的含量可以是例如小于或等于约5wt％、小于或等于约3wt％、小于或等于约2wt％、小于或等于约2.5wt％或者小于或等于约1.5wt％。基于复合正极活性物质的总重量，复合物和该复合物的研磨产物中的至少一种的含量可以在约0.01wt％至约5wt％、约0.01wt％至约4wt％、约0.01wt％至约3wt％、约0.01wt％至约2.5wt％、约0.01wt％至约2wt％、约0.01wt％至约1.5wt％的范围内。当复合正极活性物质包括含量在上述范围内的复合物和该复合物的研磨产物中的一种或更多种时，可以进一步改善包括复合正极活性物质的锂电池的循环特性。

复合物可以包括从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种。从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的一种或更多种的粒径可以在约1nm至约100nm、约1nm至约50nm、约1nm至约30nm、约5nm至约30nm或约10nm至约30nm的范围内。由于第一金属氧化物和/或第二金属氧化物具有纳米范围内的粒度，因此其可以更均匀地分布在复合物的第一碳基材料的基质中。因此，这种复合物可以在不团聚的情况下均匀地包覆在核上以形成壳。此外，第一金属氧化物和/或第二金属氧化物可以通过具有在上述范围内的粒径而进一步均匀地布置在核上。因此，通过将第一金属氧化物和/或第二金属氧化物均匀地布置在核上，可以更有效地表现出耐高电压性。第一金属氧化物和/或第二金属氧化物的粒径可以通过例如使用激光衍射法或动态光散射法的测量设备来测量。粒径可以使用例如激光散射粒度分布仪(例如，Horiba Ltd.的LA-920)测量，并且是当金属氧化物颗粒从小颗粒以体积换算累积至50％时的中值粒径(D50)的值。从第一金属氧化物和/或第二金属氧化物中选择的至少一种的均匀性偏差可以小于或等于约3％、小于或等于约2％或者小于或等于约1％。均匀性可以通过例如XPS获得。因此，从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种可以具有小于或等于约3％、小于或等于约2％或者小于或等于约1％的偏差，并且可以均匀地分布在复合物中。

复合物包括第一碳基材料。第一碳基材料可以具有例如分支结构，并且从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种可以分布在第一碳基材料的分支结构中。分支结构的第一碳基材料可以包括例如彼此接触的多个第一碳基材料颗粒。由于第一碳基材料具有分支结构，因此可以提供各种导电路径。第一碳基材料可以是例如石墨烯。石墨烯可以例如具有分支结构，并且从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种金属氧化物可以分布在石墨烯的分支结构中。分支结构的石墨烯可以包括例如彼此接触的多个石墨烯颗粒。由于石墨烯具有分支结构，因此可以提供各种导电路径。

第一碳基材料可以具有例如球形结构，并且从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种金属氧化物可以分布在球形结构中。第一碳基材料的球形结构可以具有在约50nm至约300nm的范围内的尺寸。可以提供具有球形结构的多个第一碳基材料。由于第一碳基材料具有球形结构，因此复合物可以具有刚性结构。第一碳基材料可以是例如石墨烯。石墨烯可以具有例如球形结构，并且从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种金属氧化物可以分布在球形结构中。石墨烯的球形结构可以具有在约50nm至约300nm的范围内的尺寸。可以提供具有球形结构的多个石墨烯。由于石墨烯具有球形结构，因此复合物可以具有刚性结构。

第一碳基材料可以具有例如其中多个球形结构彼此连接的螺旋结构，并且从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种金属氧化物可以分布在螺旋结构的球形结构中。第一碳基材料的螺旋结构可以具有在约500nm至约100μm的范围内的尺寸。由于第一碳基材料具有螺旋结构，因此复合物可以具有刚性结构。第一碳基材料可以是例如石墨烯。石墨烯可以具有例如其中多个球形结构连接的螺旋结构，并且从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种金属氧化物可以分布在螺旋结构的球形结构中。石墨烯的螺旋结构可以具有在约500nm至约100μm的范围内的尺寸。由于石墨烯具有螺旋结构，因此复合物可以具有刚性结构。

第一碳基材料可以具有例如其中多个球形结构彼此聚集的簇结构，并且从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种金属氧化物可以分布在簇结构的球形结构中。第一碳基材料的簇结构可以具有在约0.5mm至约10cm(例如，约0.5mm至约10mm)的范围内的尺寸。由于第一碳基材料具有簇结构，因此复合物可以具有刚性结构。第一碳基材料可以是例如石墨烯。石墨烯可以具有例如其中多个球形结构聚集的簇结构，并且从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种金属氧化物可以分布在簇结构的球形结构中。石墨烯的簇结构的尺寸可以在约0.5mm至约10cm(例如，约0.5mm至约10mm)的范围内。石墨烯可以具有簇结构，因此，复合物可以具有坚固的结构。

例如，复合物可以是起皱的具有小面的球(crumpled faceted-ball)结构，并且从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种可以分布在起皱的具有小面的球结构的内部或表面上。由于复合物是这样的小面球结构，因此复合物可以容易地包覆在核的不规则表面上。

例如，复合物可以是平面结构，并且从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种可以分布在平面结构的内部或表面上。由于复合物是这样的二维平面结构，因此复合物可以容易地包覆在核的不规则表面上。

第一碳基材料可以从第一金属氧化物延伸小于或等于约10nm的距离，并且可以包括至少1个至20个碳基材料层。例如，当层叠多个第一碳基材料层时，可以在第一金属氧化物上布置具有小于或等于约12nm的总厚度的第一碳基材料。例如，第一碳基材料的总厚度可以在约0.6nm至约12nm的范围内。第一碳基材料可以是例如石墨烯。石墨烯可以从第一金属氧化物延伸小于或等于约10nm的距离，并且可以包括至少1个至20个石墨烯层。例如，当层叠多个石墨烯层时，可以在第一金属氧化物上布置具有小于或等于约12nm的总厚度的石墨烯。例如，石墨烯的总厚度可以在约0.6nm至约12nm的范围内。

复合正极活性物质可以包括核，并且核可以包括例如由式1至式8中的一者表示的锂过渡金属氧化物：

式1

Li

其中，在式1中，

1.0≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0.8≤x<1，0≤y≤0.3，0

M可以是锰(Mn)、铌(Nb)、钒(V)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)、硼(B)或其组合，并且A可以是F、S、Cl、Br或其组合，

式2

LiNi

式3

LiNi

其中，在式2和式3中，0.8≤x≤0.95，0≤y≤0.2，0

LiNi

其中，在式4中，0.8≤x≤0.95，0≤y≤0.2，0

相对于式1至式4的锂过渡金属氧化物中的过渡金属的总摩尔数，式1至式4的锂过渡金属氧化物可以包括含量大于或等于约80mol％、大于或等于约85mol％、大于或等于约90mol％或者大于或等于约92mol％的镍，并且可以在室温下和在高温下提供优异的初始容量和寿命特性，例如，相对于过渡金属的总摩尔数，式1至式4的锂过渡金属氧化物中的镍含量可以在约80mol％至约99mol％、约85mol％至约99mol％或约90mol％至约97mol％的范围内，

式5

Li

其中，在式5中，

1.0≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0.9≤x≤1，0≤y≤0.1，并且x+y＝1，

M可以是Mn、Nb、V、Mg、Ga、Si、W、Mo、Fe、Cr、Cu、Zn、Ti、Al、B或其组合，并且A是F、S、Cl、Br或其组合，

式6

Li

其中，在式6中，

1.0≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0

M'可以是Co、Nb、V、Mg、Ga、Si、W、Mo、Fe、Cr、Cu、Zn、Ti、Al、B或其组合，A是F、S、Cl、Br或其组合，

式7

Li

其中，在式7中，0.90≤a≤1.1，0≤x≤0.9，0≤y≤0.5，0.9

M1可以是铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锆(Zr)或其组合，

M2可以是Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Nb、Ga、In、Mo、W、Al、Si、Cr、V、Sc、Y或其组合，并且X可以是O、F、S、P或其组合，

式8

Li

其中，在式8中，0.90≤a≤1.1，0.9≤z≤1.1，并且

M3可以是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr或其组合。

根据另一实施例的正极可以包括复合正极活性物质。通过包括复合正极活性物质，正极可以提供改善的能量密度、改善的循环特性和增大的电导率。

当复合正极活性物质的壳包括第二碳基材料时，复合正极活性物质可以另外地用作导电剂。因此，可以减少正极中使用的导电剂的含量。导电剂对于改善电池的导电性是必需的。然而，当导电剂的含量增加时，正极的混合密度会降低，因此，锂电池的能量密度会降低。相反，由于这里公开的正极使用上述复合正极活性物质，因此可以降低导电剂的含量而不增大内阻。因此，正极的混合密度可以增大，并且因此，可以改善锂电池的能量密度。具体地，通过在高容量锂电池中增大复合正极活性物质的含量同时降低导电剂的含量，锂电池的能量密度可以显著提高。

正极可以例如通过湿法制备。正极可以例如根据以下方法制备，但是正极的制备方法不必限于示例性的方法，并且可以根据所需条件调整。

首先，通过将上述复合正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合来制备正极活性物质组合物。可以将所制备的正极活性物质组合物直接涂覆在铝集流体上并干燥，以形成设置有正极活性物质层的正极板。在一个或更多个实施例中，通过将正极活性物质组合物浇铸在单独的支撑体上来获得膜，然后可以将所述膜与支撑体分离并层叠在铝集流体上以制备其上形成有正极活性物质层的正极板。

导电剂的示例可以是：炭黑；石墨颗粒；天然石墨；人造石墨；乙炔黑；科琴黑；碳纤维；碳纳米管；铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维或金属管；以及诸如聚苯撑衍生物的导电聚合物。然而，实施例不限于此，并且可以使用本领域中可用的任何合适的导电剂。在一个或更多个实施例中，正极可以不包括例如单独的导电剂。

粘结剂的示例可以是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、上述聚合物的混合物、苯乙烯丁二烯-橡胶聚合物等。作为溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。然而，实施例不限于此，并且可以使用本领域中可用的任何合适的粘结剂和溶剂。

通过向正极活性物质组合物进一步添加增塑剂和/或成孔剂，可以在电极板内部形成孔。

正极中使用的复合正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的含量可以处于适用于锂电池的水平。根据锂电池的用途和构造，可以省略导电剂、粘结剂和溶剂中的一种或更多种。

相对于正极活性物质层的总重量，正极中使用的粘结剂的含量可以在约0.1wt％至约10wt％或约0.1wt％至约5wt％的范围内。相对于正极活性物质层的总重量，正极中使用的复合正极活性物质的含量可以在约80wt％至约99wt％、约90wt％至约99wt％或约95wt％至约99wt％的范围内。相对于正极活性物质层的总重量，正极中使用的导电剂的含量可以在约0.01wt％至约10wt％、约0.01wt％至约5wt％、约0.01wt％至约3wt％、约0.01wt％至约1wt％、约0.01wt％至约0.5wt％或约0.01wt％至约0.1wt％的范围内。可以省略导电剂。

此外，正极可以另外地包括除了上述复合正极活性物质之外的常规正极活性物质。

作为常规正极活性物质，可以使用任何合适的含锂金属氧化物而没有限制。例如，可以使用从锂和金属的复合氧化物中选择的至少一种，所述金属选自Co、Mn、Ni及其组合，并且所述复合氧化物的具体示例可以是由以下式中的一者表示的化合物：Li

在表示上述化合物的上式中，A可以是Ni、Co、Mn或其组合；B可以是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D可以是O、F、S、P或其组合；E可以是Co、Mn或其组合；F可以是F、S、P或其组合；G可以是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q可以是Ti、Mo、Mn或其组合；I可以是Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；并且J可以是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。可以使用其中在上述化合物的表面上设置涂层的化合物，并且也可以使用上述化合物和设置有涂层的化合物的混合物。设置在上述化合物的表面上的涂层可以包括涂覆元素化合物，诸如涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的含氧碳酸盐或涂覆元素的羟基碳酸盐。构成该涂层的化合物可以是无定形的或结晶的。包括在涂层中的涂覆元素可以是Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。形成涂层的方法可以在不会不利地影响正极活性物质的物理性质的范围内选择。涂覆方法是例如喷涂法、浸渍法等。由于本领域技术人员可以很好地理解涂覆方法，因此将不提供涂覆方法的更详细描述。

在一个或更多个实施例中，正极可以是以干方式制备的干正极。

干正极可以包括干复合正极活性物质、干导电剂和干粘结剂，干复合正极活性物质包括：核，包括锂过渡金属氧化物；以及壳，与核的表面共形，其中，壳包括由M

制备干正极的方法可以包括例如：将干复合正极活性物质、干导电剂和干粘结剂干混，以制备干混合物；提供正极集流体；在正极集流体的一个表面上布置中间层；以及将干混合物布置在中间层上并轧制，以制备其中正极活性物质层布置在正极集流体的一个表面上的正极。

首先，可以通过将干复合正极活性物质、干导电剂和干粘结剂干混来制备干混合物。干混指在不包括工艺溶剂的状态下混合。工艺溶剂指例如在电极浆料的制备中使用的溶剂。工艺溶剂可以是例如水、NMP等，但不限于此。可以使用在电极浆料的制备中使用的任何工艺溶剂而没有限制。干混可以例如在约25℃至约65℃的范围内的温度下使用搅拌器执行。干混可以例如在约10rpm至约10000rpm或约100rpm至约10000rpm的范围内的旋转速度下执行。干混可以执行例如约1分钟至约200分钟或约1分钟至约150分钟。复合正极活性物质可以是干复合正极活性物质。

干混可以执行例如至少一次。首先，可以通过对干复合正极活性物质、干导电剂和干粘结剂执行第一干混来制备第一混合物。第一干混可以例如在约25℃至约65℃的范围内的温度下以小于或等于约2000rpm的旋转速度执行15分钟或更短时间。第一干混可以例如在约25℃至约65℃的范围内的温度下以约500rpm至约2000rpm的范围内的旋转速度执行约5分钟至约15分钟。通过第一干混，干复合正极活性物质、干导电剂和干粘结剂可以均匀地混合。随后，可以通过对干复合正极活性物质、干导电剂和干粘结剂执行第二干混来制备第二混合物。第二干混可以例如在约25℃至约65℃的范围内的温度下以大于或等于约4000rpm的旋转速度执行10分钟或更长时间。第二干混可以例如在约25℃至约65℃的范围内的温度下以约4000rpm至约9000rpm的范围内的旋转速度执行约10分钟至约60分钟。通过第二干混，可以获得包括原纤化干粘结剂的干混合物。

搅拌器可以是例如捏合机。搅拌器可以包括例如：腔室；至少一个旋转轴，布置在腔室内部以旋转；以及叶片，可旋转地结合到旋转轴并且沿旋转轴的纵向方向布置。叶片可以是例如从带状叶片、sigma叶片、喷射(Z)叶片、分散叶片和螺旋叶片中选择的至少一种。由于包括叶片，因此可以在不使用溶剂的情况下使干复合正极活性物质、干导电剂和干粘结剂有效地混合，以制备呈面团状形状的混合物。

可以将制备的干混合物引入到挤出装置中并以片材形式挤出。这里，挤出时的压力可以例如在约4MPa至约100MPa或约10MPa至约90MPa的范围内。以片材形式获得的挤出物可以是用于正极活性物质层的片材。

干导电剂的示例可以是：炭黑；石墨颗粒；天然石墨；人造石墨；乙炔黑；科琴黑；碳纤维；碳纳米管；铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维或金属管；以及诸如聚苯撑衍生物的导电聚合物。然而，实施例不限于此，并且可以使用本领域中可用的任何合适的粘结剂。导电剂可以是例如碳基导电剂。干导电剂可以是尚未与工艺溶剂接触的导电材料。

干粘结剂的示例可以是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、PTFE、上述聚合物的混合物、苯乙烯丁二烯-橡胶聚合物等。然而，实施例不限于此，并且可以使用本领域中可用的任何合适的粘结剂和溶剂。干粘结剂可以是例如PTFE。干粘结剂可以是尚未与工艺溶剂接触的粘结剂。

通过向干混合物进一步添加增塑剂和/或成孔剂，可以在正极活性物质层内部形成孔。

干正极中使用的干复合正极活性物质、干导电剂和干粘结剂的含量可以分别与湿正极中使用的复合正极活性物质、导电剂和粘结剂的含量处于同一水平。

接下来，可以提供正极集流体。正极集流体可以是例如铝箔。

然后，可以在正极集流体的一个表面上布置中间层。中间层可以包括碳基导电剂和粘结剂。可以省略中间层。

接下来，可以将制备的用于正极活性物质层的片材布置在中间层上，并轧制以制备其中正极活性物质层布置在正极集流体的一个表面上的正极。中间层可以布置在正极集流体与正极活性物质层之间。轧制可以包括例如辊压、平压等，但不必限于此。这里，轧制时的压力可以例如在约0.1吨/cm

另一方面提供了一种包括包含上述复合正极活性物质的正极的锂电池。

当锂电池包括包含上述复合正极活性物质的正极时，可以提供改善的能量密度、改善的循环特性和改善的热稳定性。

锂电池可以例如根据以下方法制备，但是锂电池的制备方法不必限于示例性的方法，并且可以根据所需条件调整。

首先，可以根据上述制备正极的方法制备正极。

接下来，可以如下制造负极。除了使用负极活性物质代替复合正极活性物质之外，负极可以例如以与正极相同的方式制备。此外，在负极活性物质组合物中，可以使用在正极制备中使用的基本上相同的导电剂、粘结剂和溶剂。

例如，可以将负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合，以制备负极活性物质组合物。负极活性物质组合物可以直接涂覆在铜集流体上，以制备负极电极板。在一个或更多个实施例中，可以将负极活性物质组合物浇铸在单独的支撑体上以形成负极活性物质膜，然后可以将负极活性物质膜与支撑体分离并层叠在铜集流体上以制备负极电极板。

作为负极活性物质，可以使用本领域中可用于锂电池的任何合适的负极活性物质。例如，负极活性物质可以包括从锂金属、与锂可合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳基材料中选择的至少一种。与锂可合金化的金属的示例可以是硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、铅(Pb)、铋(Bi)、锑(Sb)、Si-Y合金(其中，Y是碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，并且Y不是Si)和Sn-Y合金(其中，Y是碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，并且Y不是Sn)。例如，Y可以是镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、

负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的含量可以处于适用于锂电池的水平。根据锂电池的用途和结构，可以省略导电剂、粘结剂和溶剂中的至少一种。

相对于负极活性物质层的总重量，负极中使用的粘结剂的含量可以在约0.1wt％至约10wt％或约0.1wt％至约5wt％的范围内。相对于负极活性物质层的总重量，负极中使用的导电剂的含量可以在约0.1wt％至约10wt％或约0.1wt％至约5wt％的范围内。相对于负极活性物质层的总重量，负极中使用的负极活性物质的含量可以在约80wt％至约99wt％、约90wt％至约99wt％或约95wt％至约99wt％的范围内。当负极活性物质是锂金属时，负极可以不包括粘结剂和导电剂。

接下来，可以准备将设置在正极与负极之间的隔膜。

隔膜可以是锂电池中常用的任何合适的隔膜。隔膜可以具有例如对电解质中的离子迁移的低阻力，并且具有电解质溶液保持能力。隔膜可以是例如玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、PTFE及其组合，它们各自可以是非织造织物形式或织造织物形式。对于锂离子电池，可以使用包括例如聚乙烯或聚丙烯的可卷曲隔膜。具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔膜可以用于锂离子聚合物电池。

隔膜可以例如根据以下示例方法制备，但实施例不限于此，并且可以根据所需条件控制所述方法。

首先，可以将聚合物树脂、填料和溶剂混合在一起以制备隔膜组合物。然后，可以将隔膜组合物直接涂覆在电极上，然后干燥以形成隔膜。在一个或更多个实施例中，可以将隔膜组合物浇铸在支撑体上，然后干燥以形成隔膜膜，然后可以将隔膜膜与支撑体分离并层叠在电极上以形成隔膜。

隔膜的制备中使用的聚合物没有特别限制，并且可以使用用作电极板的粘结剂的任何合适的聚合物。例如，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、PVDF、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。

接下来，可以制备电解质。

电解质可以是例如有机电解质溶液。有机电解质溶液可以例如通过将锂盐溶解在有机溶剂中来制备。

有机溶剂可以是本领域中可用的任何合适的有机溶剂。有机溶剂可以是例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、二甲醚或其混合物。

锂盐可以是本领域中可用的任何合适的锂盐。锂盐可以是例如LiPF

在一个或更多个实施例中，电解质可以是固体电解质。固体电解质可以是例如氧化硼或氮氧化锂，但不限于此。固体电解质可以是本领域中可用的任何合适的固体电解质。可以通过诸如溅射的方法在负极上形成固体电解质，或者可以在负极上层叠单独的固体电解质片材。

固体电解质可以是例如氧化物基固体电解质或硫化物基固体电解质。

固体电解质可以是例如氧化物基固体电解质。氧化物基固体电解质可以包括从Li

硫化物基固体电解质可以是例如硫化锂、硫化硅、硫化磷、硫化硼或其组合。硫化物基固体电解质颗粒可以包括Li

参照图5，根据实施例的锂电池1包括正极3、负极2和隔膜4。正极3、负极2和隔膜4可以卷绕或折叠以形成电池结构7。形成的电池结构7可以容纳在电池壳体5中。然后，可以用有机电解质溶液填充电池壳体5，然后用盖组件6密封电池壳体5，从而完成锂电池1的制造。电池壳体5可以是圆柱形的，但是电池壳体5的形状不必限于此。例如，电池壳体5可以是方型、薄膜型等。

参照图6，根据实施例的锂电池1包括正极3、负极2和隔膜4。隔膜4可以设置在正极3与负极2之间，并且正极3、负极2和隔膜4可以卷绕或折叠以形成电池结构7。形成的电池结构7可以容纳在电池壳体5中。锂电池1可以包括电极接线片8，电极接线片8用作用于将形成在电池结构7中的电流引导到外部的电路径。然后，可以用有机电解质溶液填充电池壳体5，然后密封电池壳体5，从而完成锂电池1的制造。电池壳体5可以是方型，但是电池壳体5的形状不必限于此。例如，电池壳体5可以是圆柱型、薄膜型等。

参照图7，根据实施例的锂电池1包括正极3、负极2和隔膜4。隔膜4可以设置在正极3与负极2之间以形成电池组件。电池结构7可以以双单体结构堆叠，然后容纳在电池壳体5中。锂电池1可以包括电极接线片8，电极接线片8用作用于将形成在电池结构7中的电流引导到外部的电路径。然后，可以用有机电解质溶液填充电池壳体5，然后密封电池壳体5，从而完成锂电池1的制造。电池壳体5可以是方型，但是电池壳体5的形状不必限于此。例如，电池壳体5可以是圆柱型、薄膜型等。

袋型锂电池各自对应于使用袋作为用于图5至图7的锂电池的电池壳体。袋型锂电池可以包括至少一个电池组件。可以将隔膜设置在正极与负极之间以提供电池组件。电池组件可以层叠为双单体结构，用有机电解质溶液浸渍，并且容纳和密封在袋中以完成袋型锂电池的制造。例如，尽管未在附图中示出，但是上述正极、负极和隔膜可以以电极组件的形式简单地堆叠并容纳在袋中，或者可以卷绕或折叠成凝胶卷(jelly roll)的形式的电极组件然后容纳在袋中。然后，可以将有机电解质溶液注入袋中并密封以完成锂电池的制造。

由于锂电池可以具有优异的寿命特性和优异的高倍率特性，因此锂电池可以用于例如电动车辆(EV)。例如，锂电池可以用于混合动力车辆(诸如插电式混合动力电动车辆(PHEV))。此外，锂电池可以应用于高功率存储领域。例如，锂电池可以用于电动自行车、电动工具等。

多个锂电池可以堆叠以形成电池模组，并且多个电池模组可以形成电池组。电池组可以用于需要大容量和高功率的装置。例如，电池组可以用于膝上型计算机、智能电话或电动车辆。电池模组可以包括例如多个电池和保持多个电池的架。电池组可以包括例如多个电池模组和将多个电池模组连接的汇流条。电池模组和/或电池组还可以包括冷却装置。多个电池组可以由电池管理系统控制。电池管理系统可以包括电池组和连接到电池组的电子控制设备。

另一方面提供了一种制备复合正极活性物质的方法，该方法包括：提供锂过渡金属氧化物；提供复合物；提供第二碳基材料；以及对锂过渡金属氧化物、复合物和第二碳基材料进行机械研磨，其中，复合物包括由M

可以提供锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物可以是例如由式1至式6表示的化合物。

然后，可以提供复合物。提供复合物可以包括例如：向包括第二金属氧化物的结构提供包括碳源气体的反应气体；以及执行热处理，以提供复合物。提供复合物可以包括例如：将由碳源气体形成的反应气体供应到由M

碳源气体可以是由式9表示的化合物组成的气体，或者可以是包括从由式9表示的化合物、由式10表示的化合物和由式11表示的含氧气体中选择的至少一种的混合气体。

式9

C

其中，在式9中，n可以是1至20，并且a可以是0或1；

式10

C

其中，在式10中，n可以是2至6；

式11

C

其中，在式11中，x可以是0或1至20的整数，y可以是0或1至20的整数，并且z可以是1或2。

由式9表示的化合物和由式10表示的化合物可以是从由甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇和丙醇组成的组中选择的至少一种。由式11表示的含氧气体可以包括例如二氧化碳(CO

在向由M

在复合物的制备方法中，可以根据气体反应在各种条件下执行生长碳基材料(例如石墨烯)的工艺。

在第一条件下，例如，可以首先向其中布置有由M

在第二条件下，例如，可以首先向其中布置有由M

在第三条件下，例如，可以首先向其中布置有由M

在复合物的制备中，当碳源气体包括水蒸气时，可以获得具有优异导电性的复合物。混合气体中水蒸气的含量不受限制，并且可以例如在基于100vol％的总碳源气体的约0.01vol％至约10vol％的范围内。碳源气体可以是例如：甲烷；包括甲烷和不活泼气体的混合气体；或者包括甲烷和含氧气体的混合气体。

碳源气体可以是例如：甲烷；包括甲烷和二氧化碳的混合气体；或者包括甲烷、二氧化碳和水蒸气的混合气体。甲烷和二氧化碳的混合气体中甲烷和二氧化碳的摩尔比可以在约1:0.20至约1:0.50、约1:0.25至约1:0.45或约1:0.30至约1:0.40的范围内。甲烷和二氧化碳和水蒸气的混合气体中甲烷和二氧化碳和水蒸气的摩尔比可以在约1:0.20至0.50:0.01至1.45、约1:0.25至0.45:0.10至1.35或约1:0.30至0.40:0.50至1.0的范围内。

碳源气体可以是例如一氧化碳或二氧化碳。碳源气体可以是例如甲烷和氮气的混合气体。甲烷和氮气的混合气体中甲烷和氮气的摩尔比可以在约1:0.20至约1:0.50、约1:0.25至约1:0.45或约1:0.30至约1:0.40的范围内。碳源气体可以不包括诸如氮气的不活泼气体。

可以考虑热处理温度、气体混合物的组成和所需的碳的包覆量来选择热处理压力。可以通过调节流入的混合气体的量和流出的气体混合物的量来控制热处理压力。热处理压力可以是例如大于或等于约0.5atm、大于或等于约1atm、大于或等于约2atm、大于或等于约3atm、大于或等于约4atm或者大于或等于约5atm。热处理压力可以例如在约0.5atm至约10atm、约1atm至约10atm、约2atm至约10atm、约3atm至约10atm、约4atm至约10atm或约5atm至约10atm的范围内。

热处理时间没有特别限制，并且可以考虑热处理温度、热处理压力、气体混合物的组成和所需的碳的包覆量来选择。例如，在热处理温度下的反应时间可以是例如约10分钟至约100小时、约30分钟至约90小时或约50分钟至约40小时。例如，随着热处理时间增加，沉积的碳(例如，石墨烯)的量增加，因此可以改善复合物的电性质。然而，这种趋势可以不一定与时间成正比。例如，在设定的或预定的时间段之后，碳(例如，石墨烯)的沉积可以不再发生，或者石墨烯的沉积速率可以降低。

通过上述碳源气体的气相反应，即使在相对低的温度下，也可以通过向从由M

复合物可以包括例如：第一碳基材料基质(例如，具有从球形结构、其中多个球形结构连接的螺旋结构、其中多个球形结构聚集的簇结构和海绵结构中选择的至少一种结构的石墨烯基质)；以及在第一碳基材料基质中的从由M

接下来，可以对锂过渡金属氧化物、复合物和第二碳基材料进行机械研磨。

在机械研磨工艺中，研磨方法没有特别限制，并且可以使用能够使用本领域中可用的机器使锂过渡金属氧化物、复合物和第二碳基材料直接接触的任何方法。

对于研磨，可以使用例如Nobilta混合器等。研磨时混合器的旋转速度可以例如在约1000rpm至约5000rpm或约2000rpm至约4000rpm的范围内。当研磨速率太低时，施加到锂过渡金属氧化物、复合物和第二碳基材料的剪切力会弱，因此锂过渡金属氧化物和复合物不会形成化学键。当研磨速率太高时，复合物和第二碳基材料会由于在过短的时间内执行混合而不均匀地包覆在锂过渡金属氧化物上，因此不会形成均匀且连续的壳。研磨时间可以是例如约5分钟至约100分钟、约5分钟至约60分钟或约5分钟至约30分钟。当研磨时间太短时，由于复合物和第二碳基材料会不均匀地包覆在锂过渡金属氧化物上，因此不会形成均匀的壳。当研磨时间过长时，生产效率会降低。相对于锂过渡金属氧化物和复合物的总重量，复合物的含量可以小于或等于约5wt％、小于或等于约4wt％、小于或等于约3wt％、小于或等于约2wt％或者小于或等于约1wt％。相对于锂过渡金属氧化物和复合物的总重量，复合物的含量可以例如在约0.01wt％至约5wt％、约0.01wt％至约4wt％、约0.01wt％至约3wt％、约0.1wt％至约2wt％或约0.1wt％至约1wt％的范围内。例如，基于100重量份的锂过渡金属氧化物和复合物，复合物的含量可以在约0.01重量份至约5重量份、约0.01重量份至约4重量份、约0.01重量份至约3重量份、约0.1重量份至约3重量份、约0.1重量份至约2重量份或约0.1重量份至约1重量份的范围内。用于锂过渡金属氧化物和复合物的机械研磨的复合物的平均粒径(D50)可以例如在约50nm至约200nm、约100nm至约300nm或约200nm至约500nm的范围内。

在下文中，将参照示例和对比示例详细描述示例实施例。提供这些示例仅用于说明目的，而不旨在限制本发明构思的范围。

复合物的制备

制备示例1：Al

将Al

随后，在将温度保持在1000℃的同时执行热处理7小时。然后，将反应器内的温度调节至室温(20℃至25℃)，以获得其中Al

这里，包括在复合物中的氧化铝的量为60wt％。

制备示例2：Al

除了使用Al

对比制备示例1：SiO

将SiO

随后，在将温度保持在1000℃的同时执行热处理7小时。然后，将反应器内的温度调节至室温(20℃至25℃)，以获得其中SiO

复合正极活性物质的制备

示例1：包覆有0.2wt％的Al

使用Nobilta混合器(Hosokawa，日本)以约1000转每分钟(rpm)至约2000rpm的旋转速度对具有10μm的平均粒径的LiNi

如图2中所示，证实CNT布置在复合正极活性物质的表面上。CNT包括初级CNT结构和通过使多个CNT单元成团形成的次级CNT结构。

初级CNT由一个CNT单元组成。CNT单元具有在约200nm至约300nm的范围内的长度，并且CNT具有约10nm的直径。

次级CNT由多个CNT单元组成。次级CNT结构具有大于或等于约500nm的长度和大于或等于约40nm的直径。

示例2：包覆有0.15wt％的Al

除了复合物和CNT的混合比从0.2:0.05改变为0.15:0.05之外，以与示例1中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。

示例3：包覆有0.18wt％的Al

除了复合物和CNT的混合比从0.2:0.05改变为0.18:0.02之外，以与示例1中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。

示例4：包覆有0.1wt％的Al

除了复合物和CNT的混合比从0.2:0.05改变为0.1:0.1之外，以与示例1中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。

示例5：包覆有0.2wt％的Al

除了使用制备示例2的复合物代替制备示例1的复合物之外，以与示例1中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。

对比示例1：裸NCA91

将具有10μm的平均粒径的NCA91按原样用作复合正极活性物质。

对比示例2：包覆有0.25wt％的CNT的NCA91

除了不使用制备示例1的复合物而使用0.25wt％的CNT之外，以与示例1中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。

对比示例3：包覆有0.25wt％的SiO

除了使用对比制备示例2中获得的复合物代替制备示例1中制备的复合物之外，以与示例1中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。

对比示例4：0.2wt％的Al

将具有10μm的平均粒径的NCA91、制备示例1的复合物和CNT以99.75:0.2:0.05的重量比混合的简单混合物按原样用作复合正极活性物质。

锂电池(半电池)的制造

示例6

正极的制造

将示例1的复合正极活性物质、碳导电剂(例如，Denka Black)和PVDF以98.85:0.5:0.65的重量比混合的混合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)在玛瑙研钵中混合，以制备浆料。

将浆料棒涂(bar-coated)在具有15μm的厚度的铝集流体上，在室温下干燥，进一步在真空中在120℃下干燥，并轧制和冲压，以制备具有60μm的厚度的正极。

币式电池的制造

使用所制备的正极制造每个币式电池。在此，使用锂金属作为对电极，使用PTFE作为隔膜，并且使用其中1.5M LiPF

示例7至示例10

除了使用示例2至示例5中的每个的复合正极活性物质代替示例1的复合正极活性物质之外，以与示例6中的方式相同的方式制造每个币式电池。

对比示例5至对比示例8

除了使用对比示例1至对比示例4中的每个的复合正极活性物质代替示例1的复合正极活性物质之外，以与示例6中的方式相同的方式制造每个纽币式电池。

锂电池(半电池)的制造和干燥

示例11

(正极的制造)

将作为干复合正极活性物质的示例1的复合正极活性物质、作为干导电剂的碳导电剂(例如，Denka Black)和作为干粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)以92:4:4的重量比添加到叶片式混合器中。然后，在25℃和1000rpm的速度下执行第一干混工艺10分钟，以制备其中干复合正极活性物质、干导电材料和干粘结剂均匀地混合的第一混合物。

随后，为了进行干粘结剂的纤维化，在25℃和5000rpm的速度下对第一混合物另外地执行第二干工艺20分钟，以制备第二混合物。在第一混合物和第二混合物的制备中，不使用单独的溶剂。

将制备的第二混合物添加到挤出机中以挤出具有正极活性物质层的片型自立式膜。这里，挤出时的压力为50MPa。

在具有12μm的厚度的铝薄膜的一个表面上布置作为中间层的碳层，以制备第一层叠体，在第一层叠体上中间层布置在第二正极集流体的一个表面上。

通过用包括碳导电剂(例如danka black)和PVDF的组合物涂覆铝薄膜并干燥铝薄膜来制备中间层。这里，布置在铝薄膜的一个表面上的中间层的厚度为约1μm。

将具有正极活性物质层的自立式膜布置在所制备的第一层叠体的中间层上，然后轧制以制备正极。

币式电池的制造

使用所制备的正极制造每个币式电池。在此，使用锂金属作为对电极，使用PTFE作为隔膜，并且使用其中1.5M LiPF6溶解在EC+EMC+DMC(体积比为2:1:7)中的溶液作为电解质。

对比示例9

除了使用对比示例1的复合正极活性物质代替示例1的复合正极活性物质之外，以与示例11中的方式相同的方式制造币式电池。

评价示例1：XPS光谱评价

在制备制备示例1中制备的复合物的工艺中，使用Qunatum 2000(PhysicalElectronics)随时间测量XPS光谱。在加热前，分别在1分钟后、5分钟后、30分钟后、1小时后和4小时后测量样品的C1s轨道和Al 2p轨道的XPS谱。在初始加热时，出现Al 2p轨道的峰，并且没有出现C1s轨道的峰。30分钟后，清楚地出现C1s轨道的峰，并且Al 2p轨道的峰的大小显著减小。

30分钟后，在284.5电子伏特(eV)附近，由于因石墨烯生长而引起的C-C键和C＝C键，清楚地出现C1s轨道的峰。

随着反应时间的流逝，铝的氧化数降低，因此Al 2p轨道的峰位置向较低的结合能(eV)移动。

因此，证实了随着反应进行，石墨烯在Al

通过XPS分析结果测量了在制备示例1中制备的复合物样品的10个区域中的碳和铝的平均含量。针对测量结果，计算了针对每个区域的铝含量的偏差。铝含量的偏差表示为平均值的百分比，并且该百分比被称为均匀性。铝含量的偏差的平均值的百分比(即，铝含量的均匀性)为1％。因此，证实了氧化铝均匀地分布在制备示例1中制备的复合物中。

评价示例2：SEM、HR-TEM和SEM-EDS分析

对制备示例1中制备的复合物、示例1中制备的复合正极活性物质和对比示例1中制备的复合正极活性物质进行扫描电子显微镜(SEM)分析、高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)分析和能量分散X射线光谱(EDX)分析。

对于SEM-EDX分析，使用可以从飞利浦公司获得的FEI Titan 80-300。

在制备示例1中制备的复合物显示出其中Al

根据对比示例1和示例1中制备的复合正极活性物质的SEM-EDS图谱(mapping)分析，证实了与对比示例1的正极活性物质的表面相比，分布在示例1的复合正极活性物质的表面上的铝(Al)的浓度增大。

还发现，在示例1的正极活性物质中，在制备示例1中制备的复合物均匀地包覆在NCA91核上以形成壳。

评价示例3：XPS光谱评价(石墨烯-NCA91化学键)

对于制备示例1中制备的复合物、对比示例1的NCA91和示例1中制备的复合正极活性物质，使用Qunatum2000(Physical Electronics)测量O1s轨道的XPS光谱，其结果在图3中示出。

如图3中所示，对于示例1的复合正极活性物质，观察到约530.2eV的由C-O-Ni键引起的峰。该峰被确定为由于NCM表面上存在的NiO相与石墨烯的碳之间形成的键而产生的峰。因此，证实了包含在形成于核上的壳中的石墨烯与作为包括在核中的过渡金属的Ni形成共价键。

评价示例4：拉曼光谱评价(石墨烯-NCA91化学键)

测量了针对制备示例1中制备的复合物和示例1中制备的复合正极活性物质的拉曼光谱，其结果在图4中示出。

如图4中所示，在制备示例1中制备的复合物显示出由于石墨烯引起的1338.7cm

相比之下，在示例1的复合正极活性物质中，由于包括石墨烯的壳，D带峰移位约12cm

D带峰的移位被确定为是由于通过研磨与核结合以形成壳的石墨烯的应变引起的。

G带峰的移位被确定为是由于通过核与石墨烯之间的C-O-Ni键形成的复合物中的核与石墨烯之间的电荷转移引起的。

因此，证实了包括在形成于核上的壳中的石墨烯与作为包括在核中的过渡金属的Ni形成了共价键。

评价示例4：高温(45℃)下的充放电特性的评价

将示例6至示例10和对比示例5至对比示例8中制备的锂电池中的每个在25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.3伏(V)(相对于Li)，然后以0.05C倍率的电流切断，同时以恒定电压模式将电压保持在4.3V。随后，将锂电池中的每个以0.1C倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8V(相对于Li)(化成循环)。

将已经经历化成循环的锂电池中的每个在45℃下以0.2C倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.3V(相对于Li)，然后以0.05C倍率的电流切断，同时以恒定电压模式将电压保持在4.3V。随后，将锂电池中的每个以0.2C倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8V(相对于Li)(第1次循环)。在相同条件下重复该循环直至第50次循环。

在所有充电/放电循环中，在每一次充电/放电循环之后提供10分钟的停止时间。在室温下的充放电实验的一些结果示于表1和表2中。这里，初始效率由等式1定义，并且容量保持率由等式2定义：

等式1

初始效率[％]＝[第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量]×100％

等式2

容量保持率(％)＝(第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100％

评价示例5：在高温下充放电之前/之后的直流内阻(DR-IR)的评价

对于示例6至示例10和对比示例5至对比示例8中制备的锂电池，在评价高温下的充放电之前和在评价高温下的充放电之后，分别通过以下方法测量DC-IR：

在第一次循环中用0.5C的电流密度充电至充电状态的50％的电压之后，以0.02C切断之后提供10分钟的静置时间；

在以0.5C的恒定电流放电30秒后，在用0.5C的恒定电流充电30秒后提供10分钟的静置时间；

在以1.0C的恒定电流放电30秒后，在用0.5C的恒定电流充电1分钟后提供10分钟的静置时间；

在以2.0C的恒定电流放电30秒后，在用0.5C的恒定电流充电2分钟后提供10分钟的静置时间；以及

在以3.0C的恒定电流放电30秒后，在用0.5C的恒定电流充电3分钟后提供10分钟的静置时间。

根据在每个C倍率下以恒定电流放电期间的平均电压变化(ΔV)和平均电流变化(ΔI)的比率，计算DC-IR(其中，R＝ΔV/ΔI)，并将其平均值用作测量值。

在表2中示出了在评价高温下的充放电之前测量的DC-IR和在评价室温下的充放电之后的DC-IR测量结果中的一些。

表1

如表1中所示，与对比示例5至对比示例8的锂电池相比，示例6至示例10的锂电池具有改善的高温寿命特性。

与示例6的锂电池相比，对比示例6的锂电池具有差的高温寿命特性。这是因为，在对比示例6的锂电池中，由于仅CNT布置在NCA91核上，因此不能有效地阻断NCA91核与电解质之间的副作用。

与示例6的锂电池相比，对比示例7的锂电池具有差的高温寿命特性。这是因为，在对比示例7的锂电池中，布置在NCA91核上的SiO

与示例6的锂电池相比，对比示例8的锂电池具有差的高温寿命特性。这是因为，在对比示例8的锂电池中，由于NCA91、复合物和CNT简单地混合并且不能在NCA91核上形成壳，因此不能有效地阻断NCA91核与电解质之间的副作用。

尽管未在表1中示出，但与对比示例9的锂电池相比，示例11的锂电池具有改善的寿命特性。

表2

如表1和表2中所示，与对比示例5的锂电池相比，示例6和示例7的锂电池具有改善的初始效率和高温寿命特性，并且抑制了DC-IR的增大。

尽管未在表2中示出，但是与对比示例5的锂电池相比，示例8至示例10的锂电池具有改善的初始效率并且抑制了DC-IR的增大。

评价示例6：电极反应的室温高倍率特性和可逆性的评价

将示例6至示例10和对比示例5至对比示例8中制备的锂电池中的每个在25℃下用0.1C倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.3伏(V)(相对于Li)，然后以0.05C倍率的电流切断，同时以恒定电压模式将电压保持在4.3V。随后，将锂电池中的每个以0.1C倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8V(相对于Li)(化成循环)。

将已经经历化成循环的锂电池中的每个在25℃下用0.2C倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.3V(相对于Li)，然后以0.05C倍率的电流切断，同时以恒定电压模式将电压保持在4.3V。随后，将锂电池中的每个以0.2C倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8V(相对于Li)(第1次循环)。

将已经经历第1次循环的锂电池中的每个在25℃下用0.2C倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.3V(相对于Li)，然后以0.05C倍率的电流切断，同时以恒定电压模式将电压保持在4.3V。随后，将锂电池中的每个以0.5C倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8V(相对于Li)(第2次循环)。

将已经经历第2次循环的锂电池中的每个在25℃下以0.2C倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.3V(相对于Li)，然后以0.05C倍率的电流切断，同时以恒定电压模式将电压保持在4.3V。随后，将锂电池中的每个以1.0C倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8V(相对于Li)(第3次循环)。

在所有充电/放电循环中，在每一次充电/放电循环之后提供10分钟的停止时间。在表3中示出了室温充电/放电测试的结果中的一些。高倍率特性由等式3定义。

电极反应的可逆性由等式4表示。电极反应的可逆性是以恒定电流模式充电的容量与总充电容量的比率：

等式3

高倍率特性[％]＝[1.0C倍率下的放电容量(第3次循环放电容量)/0.2C倍率下的放电容量(第1次循环放电容量)]×100％

等式4

电极反应的可逆性[％]＝[0.2C倍率下恒定电流模式的充电容量(第1次循环CC充电容量)/0.2C倍率下恒定电流模式和恒定电压模式的充电容量(第1次循环CC+CV充电容量)]×100％

表3

如表3中所示，与对比示例5的锂电池相比，示例6至示例10的锂电池具有改善的高倍率特性和改善的电极反应的可逆性。

根据一个或更多个实施例，复合正极活性物质包括包含第一金属氧化物、第一碳基材料和第二碳基材料的壳，因此锂电池可以具有改善的高温循环特性，抑制内阻的增大，并且改善高倍率特性。

应当理解的是，这里描述的实施例应当仅以描述性意义考虑，而不是为了限制的目的。每个实施例内的特征或方面的描述通常应被认为可用于其它实施例中的其它类似特征或方面。虽然已经参照附图描述了一个或更多个实施例，但是本领域普通技术人员将理解的是，在不脱离如由权利要求限定的公开的精神和范围的情况下，可以在其中做出形式和细节上的各种改变。