一种锆基MOF吸附剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种锆基MOF吸附剂及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域。

背景技术

重金属水污染是指相对密度在4.5以上的金属元素及其化合物在水中的浓度异常使水质下降或恶化。铜(Cu(II))是一种重要的微量金属，其微量含量(0.03～0.06mg/d)是无毒的，但如果铜在人体内超标，对健康的危害具有富集性、隐蔽性、不可逆性。通过破坏酶和蛋白质与身体的结合，对人体器官造成负担，尤其是肝脏和胆囊，甚至造成危及生命的后果。铜矿、冶炼、电镀和电子行业每年排放大量含铜废水。重金属铜离子的排放对水体和土壤危害极大。因此，废水中的Cu(II)必须限制在一定范围内，避免危害人体健康以及土壤和食物安全。

近年来，利用光催化、生物处理和电化学降解等技术相继实现了铜离子的去除。尽管技术相对比较完善，但有些技术仍存在一些缺点，主要表现为能耗高、技术要求困难和成本昂贵。在材料开发方面，大量的新型材料被应用于通过改变污染物的理化特性来去除各种类型的污染物。尤其重要的是金属离子或重金属离子的改进材料的开发。在对水体中Cu(II)进行靶向去除时，材料的吸附/捕获是最有效的方法。

石墨烯、活性炭、凝胶和金属有机框架材料是常见吸附剂的实例。然而，就目前生产技术，石墨烯材料要达到商业化生产是非常困难的。此外，在产生石墨烯过程中一些有毒特性和杂质仍然保留在其中；粉末活性炭相比颗粒炭的吸附效果好，但由此造成的扬尘问题限制了大规模应用；而且，饱和的活性炭处理复杂，吸附能力低，机械强度差从而导致不易回收再生以及重复使用性差的问题限制了凝胶吸附的水体中的Cu(II)。

发明内容

本发明针对吸附效果差、可能造成二次污染、回收再生难度大、重复使用性差等问题，提出了一种锆基MOF吸附剂及其制备方法与应用，利用3-氨基吡嗪-2-羧酸与二苯甲酰甲烷生成有机配体DKTA，有机配体DKTA与ZrCl

一种锆基MOF吸附剂，利用3-氨基吡嗪-2-羧酸与二苯甲酰甲烷生成有机配体DKTA，有机配体DKTA与ZrCl

锆基MOF吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将3-氨基吡嗪-2-羧酸与二苯甲酰甲烷加入到无水乙醇溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A中加入乙酸，然后在温度77～83℃下回流反应7～9h，冷却至室温，固液分离，固体干燥即得配体二苯甲酰基甲烷-双氨基吡嗪-2-羧酸，记为DKTA；反应式为

(2)将配体二苯甲酰基甲烷-双氨基吡嗪-2-羧酸(DKTA)和ZrCl

所述步骤(1)3-氨基吡嗪-2-羧酸与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1:0.4～0.6。

所述步骤(1)溶液A中2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇二盐酸盐的质量浓度为1.6～1.8g/mL。

所述步骤(1)溶液A中3-氨基吡嗪-2-羧酸的摩尔浓度为0.002～0.003mol/mL。

所述步骤(1)乙酸与溶液A的体积比为1.5～2.5:100。

所述步骤(2)配体二苯甲酰基甲烷-双氨基吡嗪-2-羧酸(DKTA)和ZrCl

所述步骤(2)浓盐酸的浓度为36～38wt％，配体二苯甲酰基甲烷-双氨基吡嗪-2-羧酸(DKTA)与浓盐酸的固液比g:mL为1.1:0.5-0.6，N,N-二甲基甲酰胺与浓盐酸的体积比为100:1.2～1.45。

所述锆基MOF吸附剂用于靶向吸附溶液中铜离子。

锆基MOF吸附剂的总体合成路线为

修饰锆基MOF吸附剂选择性高效选择性吸附铜离子的机理：MOF由有机配体配位的金属原子或原子簇构成一维、二维或三维的结构，通过选用合适的配体和金属离子簇以调节孔径和改变官能团，制备出具有去除水性Cu(II)离子的异常能力的DKTA-MOF；静电和配位效应在DKTA-MOF对Cu(II)的吸附中起主导作用，DKTA-MOF中分布的非均匀孔，丰富了表面活性位点并增强了对Cu(II)的表面吸附能力；吸附剂呈现负电荷，Cu(II)在整个pH范围内以阳离子形式存在，通过静电相互作用实现去除效果；含氮官能团与铜Cu(II)形成了一种更强大的配位螯合物以去除水体中的Cu(II)。

本发明的有益效果是：

(1)本发明利用3-氨基吡嗪-2-羧酸与二苯甲酰生成有机配体DKTA，有机配体DKTA与ZrCl

(2)本发明锆基MOF吸附剂利用吸附位点丰富的有机物制备非晶态金属骨架吸附剂，表现出优异的选择性、设计/操作灵活性和良好的的可逆性；

(3)本发明锆基MOF吸附剂对铜离子的吸附率分别可达为99.84％，重复5次后，铜离子的吸附率也可达91.65％。

附图说明

图1为实施例1锆基MOF吸附剂的SEM图；

图2为实施例1锆基MOF吸附剂的EDS图；

图3为实施例1锆基MOF吸附剂的XRD图；

图4为实施例1锆基MOF吸附剂的XPS图；

图5为实施例1锆基MOF吸附剂的FT-IR图；

图6为实施例1锆基MOF吸附剂吸附铜离子后的SEM图，

图7为实施例1锆基MOF吸附剂吸附铜离子后的EDS图；

图8为实施例1锆基MOF吸附剂吸附铜离子后的XPS对比图；

图9为实施例1锆基MOF吸附剂与吸附铜离子后的FT-IR对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：锆基MOF吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将3-氨基吡嗪-2-羧酸与二苯甲酰甲烷加入到100mL无水乙醇溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，在溶液A加入2mL乙酸，溶液A在温度80℃下回流反应8h，冷却至室温，固液分离，固体经无水乙醇洗涤后真空干燥12h即得配体二苯甲酰基甲烷-双氨基吡嗪-2-羧酸(DKTA)；其中3-氨基吡嗪-2-羧酸与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1:0.5，溶液A中3-氨基吡嗪-2-羧酸的摩尔浓度为0.0025g/mL；反应方程式如下：

(2)将配体二苯甲酰基甲烷-双氨基吡嗪-2-羧酸(DKTA)和ZrCl

本实施例产品锆基MOF吸附剂的SEM，EDS，XRD，FT-IR和XPS图见图1～5，锆基MOF吸附剂为块状固体，表面粗糙，结构不均匀，平均粒度约为200nm。主要由元素C、N、O和Zr组成，C、N、O和Zr的重量百分比分别为49.32％、20.13％、22.29％和8.26％；EDS图中也出现Zr的特征峰；XRD图显示仅在6.9°处出现了一个Zr的衍射峰，说明吸附剂存在缺陷；FT-IR结果表明3435和3276cm

吸附铜离子的性能测定：

室温下将DKTA-MOF(10mg)分别加入到Cu(II)(pH 5,10mL,100mg/L)的15mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液；

对吸附铜离子后的吸附材料进行SEM，EDS，XPS和FT-IR分析(见图6-9)，由图6与图7可得，吸附Cu(II)后，DKTA-MOF表面附着了一定量的颗粒物质，并在EDS谱图中出现了Cu(II)的尖峰，Cu(II)含量为7.49％；图8(XPS)也发现了Cu的特征峰；吸附后Cu的峰值为942.35eV；由图9(FT-IR)发现，在DKTA-MOF表面吸附Cu(II)后，3435cm

用ICP-AES分别测定含有Cu(II)的离心管中的上清液中铜离子浓度，通过检测并计算得到铜离子的吸附率为99.84％，吸附剂用由1％浓盐酸和10％硫脲组成的解吸溶液(40mL)洗脱20h，铜离子解脱率为98.87％；离心后，吸附剂用蒸馏水洗涤，直到溶液呈中性即可完成吸附剂DKTA-MOF的再生；经过5次重复性实验，第五次铜离子的吸附率为93.91％，铜离子解脱率为92.43％。

实施例2：锆基MOF吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将3-氨基吡嗪-2-羧酸与二苯甲酰甲烷加入到100mL无水乙醇溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，在溶液A加入1.8mL乙酸，溶液A在温度77℃下回流反应9h，冷却至室温，固液分离，固体经无水乙醇洗涤后真空干燥12h即得配体二苯甲酰基甲烷-双氨基吡嗪-2-羧酸(DKTA)；其中3-氨基吡嗪-2-羧酸与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1:0.4，溶液中3-氨基吡嗪-2-羧酸的摩尔浓度为0.003g/mL；

(2)将配体二苯甲酰基甲烷-双氨基吡嗪-2-羧酸(DKTA)和ZrCl

吸附铜离子的性能测定：

室温下将DKTA-MOF(10mg)分别加入到Cu(II)(pH 5,10mL,100mg/L)的15mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液；用ICP-AES分别测定含有Cu(II)的离心管中的上清液中铜离子浓度，通过检测并计算得到铜离子的吸附率为99.24％，吸附剂用由1％浓盐酸和10％硫脲组成的解吸溶液(40mL)洗脱20h，铜离子解脱率为98.53％；离心后，吸附剂用蒸馏水洗涤，直到溶液呈中性即可完成吸附剂DKTA-MOF的再生；经过5次重复性实验，第五次铜离子的吸附率为92.45％，铜离子解脱率为91.37％。

实施例3：锆基MOF吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将3-氨基吡嗪-2-羧酸与二苯甲酰甲烷加入到100mL无水乙醇溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，在溶液A加入2.2mL乙酸，溶液A在温度83℃下回流反应7h，冷却至室温，固液分离，固体经无水乙醇洗涤后真空干燥12h即得配体二苯甲酰基甲烷-双氨基吡嗪-2-羧酸(DKTA)；其中3-氨基吡嗪-2-羧酸与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1:0.6，溶液中3-氨基吡嗪-2-羧酸的摩尔浓度为0.002g/mL；

(2)将配体二苯甲酰基甲烷-双氨基吡嗪-2-羧酸(DKTA)和ZrCl

吸附铜离子的性能测定：

室温下将DKTA-MOF(10mg)分别加入到Cu(II)(pH 5,10mL,100mg/L)的15mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液；用ICP-AES分别测定含有Cu(II)的离心管中的上清液中铜离子浓度，通过检测并计算得到铜离子的吸附率为99.59％，吸附剂用由1％浓盐酸和10％硫脲组成的解吸溶液(40mL)洗脱20h，铜离子解脱率为98.93％；离心后，吸附剂用蒸馏水洗涤，直到溶液呈中性即可完成吸附剂DKTA-MOF的再生；经过5次重复性实验，第五次铜离子的吸附率为93.29％，铜离子解脱率为92.13％。

以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。