一种电沉积法制备FeCoNiCr高熵合金的方法

技术领域

本发明涉及一种电镀材料，尤其涉及一种电沉积法制备FeCoNiCr高熵合金的方法。

背景技术

合金作为我们生活和发展中最常用的材料，促进了人类进步的需求。然而随着社会的发展，人们对合金的性能也有了越来越高的要求。在传统的合金设计中，多根据元素的特性选择一种主要元素作为溶剂元素，添加少量附加元素作为溶质元素以改善或增加合金的性能，很难满足社会进步的需求。高熵合金是通过增加合金组成元素，不区分溶剂元素或溶质元素，使其实现内部结构无序化，出现了简单的固溶体相，避免出现金属间化合物等脆性相。因组成元素半径不同，高熵合金内部存在严重的晶格畸变，合金中的原子扩散速度较慢进而阻碍相分离，致使其在冷却过程中的相分离从温度较高的区域推迟到温度较低的区域，使该类合金在凝固时易生成致密的纳米颗粒，甚至生成非晶相，并且表现出许多比传统合金更加优越的性能。

高熵合金在高温、高压、高速等条件下依然能够维持较好的力学性能，可被用来服役于一些恶劣环境，例如在航空航天、核能工程等方面，拥有巨大的应用潜力。因具有优异的耐蚀性，常被用来生产化工器皿、涡轮叶片等长期在侵蚀性溶液里使用的零件。还有一些高熵合金在电学、磁学等方面性能优异，可以被用在电子通信等方面，例如变压器、磁头、磁盘等。除此之外，研究工作者们还发现高熵合金的抗辐照性能很好，可将其用在核结构材料领域，例如核燃料包壳管等。FeCoNiCr高熵合金是具有FCC结构的固溶体合金，将半径不同的Fe、Co、Ni、Cr四类金属元素作为组元，利用晶格畸变实现本征强化。目前FeCoNiCr高熵合金多采用真空熔炼和激光熔覆等方式制备，这两种方式耗能巨大，成本颇高。电沉积制备FeCoNiCr的研究还很少，主要原因是Fe、Co、Ni、Cr四类金属元素的沉积电势不同难以在普通电镀液中实现共沉积，容易造成涂层表面开裂和气孔、镀层强度降低，可以电镀的材质有限，影响其应用。

发明内容

发明目的：本发明的目的是为了解决高熵合金制备能耗大、成本高和污染环境，减少合金涂层表面开裂和气孔，提高镀层的强度和耐腐蚀性，提供了一种电沉积法制备FeCoNiCr高熵合金的方法。

技术方案：本发明所述的电沉积法制备FeCoNiCr高熵合金的方法，包括如下步骤：

(a)按摩尔比0.121：0.268：0.189称取缓冲剂、导电盐和络合剂加入去离子水中，恒温搅拌，制备透明的基底溶剂；

(b)按摩尔比0.002：0.025：0.008：0.153：0.003称取可溶性铁源、镍源、钴源、铬源和还原剂加入上述基底溶剂，恒温搅拌，制备电镀液；

(c)电镀液陈化，调节pH值为1-2；

(d)镀件镀前进行除油、酸洗和活化处理；

(e)将石墨作为阳极，镀件作为阴极，电流密度为15-30A/dm

(f)电镀完成后，将镀件在电镀液中静置一定时间，取出清洗、烘干。

进一步的，还原剂为次亚磷酸钠或抗坏血酸，防止金属离子被氧化进而影响共沉积反应。

进一步的，缓冲剂为硼酸或者硼酸盐，用于调节和稳定电镀液中的pH值减少析氢反应对镀层表面性能的影响。

进一步的，络合剂为柠檬酸和柠檬酸钠，与Cr

进一步的，导电盐为氯化盐与电镀液中的硫酸盐一起增加基底溶剂的导电性，促进金属离子向阴极移动提高共沉积的速率。

进一步的，采用不锈钢作为阴极材料，阳极和阴极之间的距离为2cm-5cm，保证阳极金属离子正常的溶解速率、防止金属离子发生钝化反应影响其在阴极的共沉淀，进而影响镀层的沉积厚度。

进一步的，步骤(a)和(b)各种组分在60℃-70℃恒温搅拌1-2小时。

进一步的，电镀液使用前陈化10-24小时，并用15％wt的NaOH溶液调节电镀液的pH值。

进一步的，镀件电镀完成在镀液中静置5Min-15Min，待镀层表面反应完全、稳定后再取出进行镀件的清洗和烘干。

反应机理：采用电化学沉积法制备高熵合金薄膜的主要难点是寻找合适的络合剂，使多种离子同时溶解于溶液中，然后通过阴极放电的方式，使金属离子得到电子，进而沉积为薄膜。高熵合金FeCoNiCr含有四种不同种类的元素，Cr

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：1、镀层表面光亮裂纹小，硬度高、耐磨性和耐腐蚀性好；2、以不锈钢为基底材料，解决了不锈钢做基底材料结合力差的问题，增加了FeCoNiCr高熵合金的应用范围；3、金属离子与基底溶剂形成电镀液，通过电镀共沉积得到多元合金，与其他工艺相比能耗成本更低；4、采用Cr

附图说明

图1为本发明各实施例的SEM图；

图2为本发明各实施例的横截面图；

图3为本发明各实施例的XRD图；

图4为本发明各实施例的硬度图；

图5为本发明各实施例的耐磨性能图；

图6为本发明各实施例极化曲线图；

图7为本发明不同电镀电流密度制备的镀层各元素含量趋势图；

图8为本发明不同电镀温度制备的镀层各元素含量趋势图；

图9为本发明不同电镀pH值制备的镀层各元素含量趋势图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

分别称取26g柠檬酸、14g柠檬酸钠、20g氯化钾和7.5g硼酸加入到0.25L的去离子水中，用保鲜膜密封烧杯，然后于60℃恒温搅拌2小时得到透明的基底溶剂；然后分别称取0.5g硫酸亚铁，7g硫酸镍，60g硫酸铬、1.25g硫酸钴和0.25g的次亚磷酸钠，60℃恒温搅拌2小时得到电镀液，将电镀液陈化10小时后进行实验。

电镀前对镀件进行除油、酸洗和活化处理。

用15％wt的NaOH溶液调节电镀液的pH为1.5，水浴加热至45℃；石墨板作为阳极，不锈钢片作为阴极，阴极和阳极直接距离为2cm，浸入到电镀液中恒电流电镀1小时，电源为直流电源，电流密度为15A/dm

电镀完成静置5Min后将不锈钢片取出，用酒精和蒸馏水各清洗一遍、热风烘干。

实施例2

分别称取26g柠檬酸、14g柠檬酸钠、20g氯化钾和7.5g硼酸加入到0.25L的去离子水中，用保鲜膜密封烧杯，然后于65℃恒温搅拌2小时得到透明的基底溶剂；然后分别称取0.5g硫酸亚铁，7g硫酸镍，60g硫酸铬、1.25g硫酸钴和0.25g的次亚磷酸钠，65℃恒温搅拌2小时得到电镀液，将电镀液陈化24小时后进行实验。

电镀前对镀件进行除油、酸洗和活化处理。

用15％wt的NaOH溶液调节电镀液的pH为1.5，水浴加热至45℃；石墨板作为阳极，不锈钢片作为阴极，阴极和阳极直接距离为2cm，浸入到电镀液中恒电流电镀1小时，电源为直流电源，电流密度为20A/dm

电镀完成静置10Min后将不锈钢片取出，用酒精和蒸馏水各清洗一遍、热风烘干。

实施例3

分别称取26g柠檬酸、14g柠檬酸钠、20g氯化钾和7.5g硼酸加入到0.25L的去离子水中，用保鲜膜密封烧杯，然后于70℃恒温搅拌2小时得到透明的基底溶剂；然后分别称取0.5g硫酸亚铁，7g硫酸镍，60g硫酸铬、1.25g硫酸钴和0.25g的次亚磷酸钠，70℃恒温搅拌2小时得到电镀液，将电镀液陈化24小时后进行实验。

电镀前对镀件进行除油、酸洗和活化处理。

用15％wt的NaOH溶液调节电镀液的pH为1.5，水浴加热至45℃；石墨板作为阳极，不锈钢片作为阴极，阴极和阳极直接距离为3cm，浸入到电镀液中恒电流电镀1小时，电源为直流电源，电流密度为25A/dm

电镀完成静置15Min后将不锈钢片取出，用酒精和蒸馏水各清洗一遍、热风烘干。

实施例4

分别称取26g柠檬酸、14g柠檬酸钠、20g氯化钾和7.5g硼酸加入到0.25L的去离子水中，用保鲜膜密封烧杯，然后于70℃恒温搅拌1小时得到透明的基底溶剂；然后分别称取0.5g硫酸亚铁，7g硫酸镍，60g硫酸铬、1.25g硫酸钴和0.25g的次亚磷酸钠，70℃恒温搅拌1小时得到电镀液，将电镀液陈化15小时后进行实验。

电镀前对镀件进行除油、酸洗和活化处理。

用15％wt的NaOH溶液调节电镀液的pH为1.5，水浴加热至45℃；石墨板作为阳极，不锈钢片作为阴极，阴极和阳极直接距离为5cm，浸入到电镀液中恒电流电镀1小时，电源为直流电源，电流密度为30A/dm

电镀完成静置15Min后将不锈钢片取出，用酒精和蒸馏水各清洗一遍、热风烘干。

对比例1

电镀液的配比、配制条件和镀件电镀前的处理同实施例3，改变电镀液的温度为40℃、其他条件不变进行电镀。

对比例2

电镀液的配比、配制条件和镀件电镀前的处理同实施例3，改变电镀液的温度为50℃、其他条件不变进行电镀。

对比例3

电镀液的配比、配制条件和镀件电镀前的处理同实施例3，改变电镀液的pH值为1、其他条件不变进行电镀。

对比例4

电镀液的配比、配制条件和镀件电镀前的处理同实施例3，改变电镀液的pH值为2、其他条件不变进行电镀。

对于不同电镀条件下制备的镀层进行性能分析。从图1各镀层的SEM图像可以看出，实施例1和实施例2涂层表面的胞状结构较少、尺寸较小且不均匀，胞状结构突出镀层表面、于平坦的区域之间有较大差异，镀层的平整度差、表面不均匀，镀层表面开裂严重；实施例3镀层表面的胞状增多、尺寸增大，镀层的表面致密均匀、平整度好，胞状结构彼此结合在一起、结合力强，镀层表面开裂得到明显改善；实施例4镀层表面胞状结构尺寸均匀性差，镀层表面平整度差、表面不均匀，裂纹明显。电镀过程中，电流密度较小导致电化学反应速度比较慢，不利于Ni

表1不同电镀条件下镀层中各元素百分含量

从表1和图7中可以看到，实施例1和2镀层中Ni含量的比较低，Ni含量的降低不利于胞状结构的增长、胞间结合力弱，致使镀层表面的开；随着电流密度的增加，镀层中Ni含量提升，镀层表面的胞状结构尺寸明显增大，胞间结合力增强，涂层的裂纹明显减小，涂层表面更加致密均匀。实施例4中，电流密度增加到30A/dm

表2不同电镀条件下镀层的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度

改变电镀时的温度对比例1和2，从表1和图8中可以看出随着温度的提升Ni和Co含量在不断提升、Cr在不断减少，Ni的增加致使镀层表面的胞状结构尺寸增大、胞间结合力大，Cr的较少镀层应力减少，两者相互结合使镀层表面的裂纹会得到相应的改善。从图2可以看出温度提升后对比例2的表面胞状结构明显优于对比例1。从图4和图5耐摩擦性能和硬度与实施例3相比都有明显下降，主要是因为对比例2镀液温度的上升使得Cr

改变电镀液的pH值对比例3和4，从表1和图9中可以看出随着pH值的不断增加，Fe和Co含量不断降低、Ni和Cr含量不断提升。pH较低对比例3镀层中Ni含量较低、表面胞状结构尺寸比较小、孔隙和裂纹相当明显，这是因为溶液中的H