一种含磷酰亚胺型脂环族环氧分子及制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其涉及一种含磷酰亚胺型脂环族环氧分子及制备方法。

背景技术

环氧树脂是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或者芳香族等有机化合物为骨架，通过环氧基反应形成三维交联网络的一类热固性高分子材料，因其优良的物理、化学性能、浸润性、粘附性、耐油、耐水、耐腐蚀、绝缘性，已广泛应用于电子信息、航空航天、风力发电、交通运输、深海潜航等领域。与缩水甘油醚型环氧树脂相比，脂环族环氧树脂是由不饱和脂环族化合物经过有机过氧酸的环氧化反应得到的，因而游离氯或金属离子的含量很低，其固化物具备较低的介电常数和介电损耗。此外，脂环族环氧树脂通常不含芳环等强紫外发色基团，当暴露在高压电弧下时分解产生二氧化碳、一氧化碳、水等小分子挥发物，不会生成游离碳导致形成导电通路，因而具有优良的耐高压漏电性能。但是，脂环族环氧树脂的极限氧指数仅为20％左右，极易燃烧，无法满足电子电器、交通运输等领域对火安全材料的要求。

阻燃族环氧树脂的制备主要采用添加型与反应型两种方式，其中添加型阻燃快捷简便，但其采用物理共混方式引入阻燃剂，容易出现相容性差、易析出、力学性能恶化等问题，因此其使用及发展也受到限制；反应型阻燃则可降低材料物理性能恶化的风险，使固化体系既能获得优异的阻燃性能与热稳定性，也可保持材料本身的性能优势。在目前反应型阻燃脂环族环氧树脂的研究中，存在着阻燃性能不佳的问题，无法满足高火安全性的要求。

因此，针对以上问题，亟需研究一种阻燃环氧树脂，在大幅提升其环氧树脂固化物阻燃性能的同时，通过分子结构设计以满足高频高速、通讯领域低介电性能的要求。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明公开了一种含磷酰亚胺型脂环族环氧分子及制备方法，在脂环族环氧分子的基础上，同时引入含磷基团和酰亚胺结构，该分子具备含磷基团、酰亚胺结构、环氧基团，能够使其固化物同时具备优良的阻燃性能和介电性能，契合高频、高速通讯领域对电子封装材料的性能需求。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

本发明第一方面提出了一种含磷酰亚胺型脂环族环氧分子，其结构式为：

分子式为C

本发明第二方面提出了一种上述含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、含双键的酸酐与醇胺化合物反应，得到中间体1；

步骤S2、中间体1与氯磷酰化合物进行取代反应，得到中间体2；

步骤S3、中间体2与氧化剂进行环氧化反应，得到含磷酰亚胺型脂环族环氧分子。

可选地，步骤S1中，含双键的酸酐与醇胺化合物反应，得到中间体1的步骤，具体包括：将含双键的酸酐与醇胺化合物混合后，在有溶剂或无溶剂条件下进行反应，反应温度为120～140℃，反应时间为3～6h，反应结束后进行萃取，得到中间体1。

可选地，步骤S1中，所述含双键的酸酐为纳迪克酸酐或四氢苯酐，所述醇胺化合物为乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇或6-氨基-1-己醇，所述酸酐与醇胺化合物的摩尔比为1:1～1:1.1。

可选地，步骤S1中，当反应在有溶剂条件下时，溶剂为甲苯，并加入催化剂，反应结束后，通过减压蒸馏去除甲苯，得到粗产品，并用二氯甲烷溶解粗产品，再进行萃取；当反应在无溶剂条件下时，反应结束后，得到粗产品，并用二氯甲烷溶解粗产品，再进行萃取。

可选地，所述催化剂为三乙胺。

可选地，步骤S1中，萃取所用溶液依次为0.5％w/w盐酸溶液、1％w/w碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液。其中，盐酸溶液用于去除未反应的醇胺化合物和催化剂三乙胺，碳酸钠溶液用于去除盐酸，饱和氯化钠溶液用于去除碳酸钠和干燥。

可选地，步骤S2中，中间体1与氯磷酰化合物进行取代反应的步骤具体包括：

在0～5℃下将氯磷酰化合物逐滴滴加到溶有中间体1和缚酸剂的混合溶液中，滴加完后在0～40℃反应12～24h，然后进行萃取，得到中间体2。

可选地，步骤S2中，所述溶剂为二氯甲烷，所述氯磷酰化合物为二氯磷酸苯酯或苯基磷酰二氯中的任意一种，缚酸剂为三乙胺或吡啶，中间体1与氯磷酰化合物的摩尔比为3:1～2:1，缚酸剂与氯磷酰化合物的摩尔比为3:1～2:1；萃取所用溶液依次为0.5％w/w盐酸溶液、1％w/w碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液。其中，盐酸溶液用于去除三乙胺，碳酸钠溶液用于去除未反应的二氯磷酸苯酯或苯基磷酰二氯以及盐酸，饱和氯化钠溶液用于去除碳酸钠和起到干燥的作用。

可选地，步骤S3中，中间体2与氧化剂进行环氧化反应的步骤，具体包括：

将溶解后的中间体2在0～5℃下逐滴滴加到溶有氧化剂的溶液中，在0～25℃反应8～24h，经还原剂猝灭与萃取，得到含磷酰亚胺型脂环族环氧分子。

可选地，步骤S3中，所述溶剂为二氯甲烷，所述氧化剂为间氯过氧苯甲酸，所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或硫代硫酸钠，中间体2与氧化剂的摩尔比为1:2～1:5；萃取所用溶液依次为1％w/w碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液。

本发明的有益效果是，

(1)含磷酰亚胺型脂环族环氧分子具备含磷基团和酰亚胺结构，借助含磷基团的催化成炭作用及其与酰亚胺结构形成的膨胀炭层，可有效阻滞燃烧过程中热量和氧气的传递，使其固化物具备优良的阻燃性能，极限氧指数(LOI)可达35％以上。

(2)脂环族环氧分子通过双键氧化获取，不使用环氧氯丙烷，不含有氯离子、钠离子等副产物，其本身具备较低的介电常数和介电损耗，通过与低介电酰亚胺结构相结合可进一步降低介电常数和介电损耗，在高频、高速通讯领域具有较好的应用前景。

(3)本发明示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子通过合成方法获得，不存在特殊设备和特殊试剂的使用，利用简单萃取工序可有效对中间体和最终产物进行纯化，具有较高的产率。

附图说明

图1为本发明含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图；

图2为本发明实施例1示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的核磁共振波谱图，其中，a为氢谱(

图3为本发明实施例1示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图；

图4为本发明实施例2示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图；

图5为本发明实施例3示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图；

图6为本发明实施例4示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图；

图7为本发明实施例5示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图；

图8为本发明实施例6示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图；

图9为本发明实施例7示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图；

图10为本发明实施例8示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图；

图11为本发明实施例9示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图；

图12为本发明实施例10示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图；

图13为本发明实施例11示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图；

图14为本发明实施例12示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图；

图15为本发明实施例13示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图；

图16为本发明实施例14示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图；

图17为本发明实施例15示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图；

图18为本发明实施例16示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图；

图19为本发明实施例17示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图；

图20为本发明实施例18示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图；

图21为本发明实施例19示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图；

图22为本发明实施例20示出的含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种含磷酰亚胺型脂环族环氧分子，其结构式如图1所示，其中，R为-C

上述含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、将含双键的酸酐与醇胺化合物混合后，在有溶剂或无溶剂条件下进行反应，反应温度为120～140℃，反应时间为3～6h，反应结束后进行萃取，得到中间体1；

步骤S2、在0～5℃下将氯磷酰化合物逐滴滴加到溶有中间体1和缚酸剂的混合溶液中，滴加完后在0～40℃反应12～24h，然后进行萃取，得到中间体2；

步骤S3、将溶解后的中间体2在0～5℃下逐滴滴加到溶有氧化剂的溶液中，在0～25℃反应8～24h，经还原剂猝灭与萃取，得到含磷酰亚胺型脂环族环氧分子。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步具体的说明：

实施例1

含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构式，如图3所示。

制备方法：

步骤S1、将32.83g纳迪克酸酐、12.46g乙醇胺、14.77g三乙胺和100mL甲苯加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，升温至120℃，反应4h，反应结束后，通过减压蒸馏去除甲苯得到粗产品，然后用二氯甲烷溶解粗产品，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体1，产率为78.7％。

步骤S2、将32.36g中间体1、15.80g三乙胺和200mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加14.98g二氯磷酸苯酯，滴加完后升至室温，反应12h，反应结束后，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体2，产率为86.6％。

步骤S3、将36.20g间氯过氧苯甲酸(质量分数为85％)与300mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加溶有32.84g中间体2的二氯甲烷溶液，滴加完后升至室温，反应24h，反应结束后抽滤，并在0～5℃将滤液逐滴滴加到饱和亚硫酸氢钠溶液中进行猝灭，然后分别用1％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液进行萃取，有机相经减压蒸馏后得到最终产物，产率为87.2％。

通过

实施例2

含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构式，如图4所示。

制备方法：

步骤S1、将32.83g纳迪克酸酐、16.52g 3-氨基-1-丙醇、14.77g三乙胺和100mL甲苯加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，升温至120℃，反应4h，反应结束后，通过减压蒸馏去除甲苯得到粗产品，然后用二氯甲烷溶解粗产品，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体1，产率为76.5％。纳迪克酸酐与3-氨基-1-丙醇的摩尔比为1:1.1。

步骤S2、将34.55g中间体1、15.80g三乙胺和200mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加14.99g二氯磷酸苯酯，滴加完后升至室温，反应12h，反应结束后，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体2，产率为84.2％。中间体1、二氯磷酸苯酯与三乙胺的摩尔比为2.2:1:2.2。

步骤S3、将36.20g间氯过氧苯甲酸(质量分数为85％)与300mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加溶有34.51g中间体2的二氯甲烷溶液，滴加完后升至室温，反应24h，反应结束后抽滤，并在0～5℃将滤液逐滴滴加到饱和亚硫酸氢钠溶液中进行猝灭，然后分别用1％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液进行萃取，有机相经减压蒸馏后得到最终产物，产率为85.6％。中间体2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。

实施例3

含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构式，如图5所示。

制备方法：

步骤S1、将32.83g纳迪克酸酐、19.61g 4-氨基-1-丁醇、14.77g三乙胺和100mL甲苯加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，升温至120℃，反应4h，反应结束后，通过减压蒸馏去除甲苯得到粗产品，然后用二氯甲烷溶解粗产品，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体1，产率为74.6％。纳迪克酸酐与4-氨基-1-丁醇的摩尔比为1:1.1。

步骤S2、将36.74g中间体1、15.80g三乙胺和200mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加14.99g二氯磷酸苯酯，滴加完后升至室温，反应12h，反应结束后，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体2，产率为82.5％。中间体1、二氯磷酸苯酯与三乙胺的摩尔比为2.2:1:2.2。

步骤S3、将36.20g间氯过氧苯甲酸(质量分数为85％)与300mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加溶有36.18g中间体2的二氯甲烷溶液，滴加完后升至室温，反应24h，反应结束后抽滤，并在0～5℃将滤液逐滴滴加到饱和亚硫酸氢钠溶液中进行猝灭，然后分别用1％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液进行萃取，有机相经减压蒸馏后得到最终产物，产率为81.4％。中间体2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。

实施例4

含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构式，如图6所示。

制备方法：

步骤S1、将32.83g纳迪克酸酐、22.70g 5-氨基-1-戊醇、14.77g三乙胺和100mL甲苯加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，升温至120℃，反应4h，反应结束后，通过减压蒸馏去除甲苯得到粗产品，然后用二氯甲烷溶解粗产品，分别用0.5％盐酸溶液、碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体1，产率为73.。纳迪克酸酐与5-氨基-1-戊醇的摩尔比为1:1.1。

步骤S2、将38.93g中间体1、15.80g三乙胺和200mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加14.99g二氯磷酸苯酯，滴加完后升至室温，反应12h，反应结束后，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体2，产率为81.6％。中间体1、二氯磷酸苯酯与三乙胺的摩尔比为2.2:1:2.2。

步骤S3、将36.20g间氯过氧苯甲酸(质量分数为85％)与300mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加溶有37.85g中间体2的二氯甲烷溶液，滴加完后升至室温，反应24h，反应结束后抽滤，并在0～5℃将滤液逐滴滴加到饱和亚硫酸氢钠溶液中进行猝灭，然后分别用1％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液进行萃取，有机相经减压蒸馏后得到最终产物，产率为80.7％。中间体2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。

实施例5

含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构式，如图7所示。

制备方法：

步骤S1、将32.83g纳迪克酸酐、25.79g 6-氨基-1-己醇、14.77g三乙胺和100mL甲苯加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，升温至120℃，反应4h，反应结束后，通过减压蒸馏去除甲苯得到粗产品，然后用二氯甲烷溶解粗产品，分别用0.5％盐酸溶液、碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体1，产率为71.4％。纳迪克酸酐与6-氨基-1-己醇的摩尔比为1:1.1。

步骤S2、将41.12g中间体1、15.80g三乙胺和200mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加14.99g二氯磷酸苯酯，滴加完后升至室温，反应12h，反应结束后，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体2，产率为80.4％。中间体1、二氯磷酸苯酯与三乙胺的摩尔比为2.2:1:2.2。

步骤S3、将36.20g间氯过氧苯甲酸(质量分数为85％)与300mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加溶有39.52g中间体2的二氯甲烷溶液，滴加完后升至室温，反应24h，反应结束后抽滤，并在0～5℃将滤液逐滴滴加到饱和亚硫酸氢钠溶液中进行猝灭，然后分别用1％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液进行萃取，有机相经减压蒸馏后得到最终产物，产率为85.3％。中间体2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。

实施例6

含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构式，如图8所示。

制备方法：

步骤S1、将32.83g纳迪克酸酐、12.46g乙醇胺、14.77g三乙胺和100mL甲苯加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，升温至120℃，反应4h，反应结束后，通过减压蒸馏去除甲苯得到粗产品，然后用二氯甲烷溶解粗产品，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体1，产率为78.7％。纳迪克酸酐与乙醇胺的摩尔比为1:1.02。

步骤S2、将32.36g中间体1、15.80g三乙胺和200mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加13.85g苯基磷酰二氯，滴加完后升至室温，反应12h，反应结束后，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体2，产率为87.5％。中间体1、苯基磷酰二氯与三乙胺的摩尔比为2.2:1:2.2。

步骤S3、将36.20g间氯过氧苯甲酸(质量分数为85％)与300mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加溶有31.86g中间体2的二氯甲烷溶液，滴加完后升至室温，反应24h，反应结束后抽滤，并在0～5℃将滤液逐滴滴加到饱和亚硫酸氢钠溶液中进行猝灭，然后分别用1％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液进行萃取，有机相经减压蒸馏后得到最终产物，产率为85.9％。中间体2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。

实施例7

含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构式，如图9所示。

制备方法：

步骤S1、将32.83g纳迪克酸酐、16.52g 3-氨基-1-丙醇、14.77g三乙胺和100mL甲苯加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，升温至120℃，反应4h，反应结束后，通过减压蒸馏去除甲苯得到粗产品，然后用二氯甲烷溶解粗产品，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体1，产率为76.5％。纳迪克酸酐与3-氨基-1-丙醇的摩尔比为1:1.1。

步骤S2、将34.55g中间体1、15.80g三乙胺和200mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加13.85g苯基磷酰二氯，滴加完后升至室温，反应12h，反应结束后，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体2，产率为82.4％。中间体1、苯基磷酰二氯与三乙胺的摩尔比为2.2:1:2.2。

步骤S3、将36.20g间氯过氧苯甲酸(质量分数为85％)与300mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加溶有33.52g中间体2的二氯甲烷溶液，滴加完后升至室温，反应24h，反应结束后抽滤，并在0～5℃将滤液逐滴滴加到饱和亚硫酸氢钠溶液中进行猝灭，然后分别用1％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液进行萃取，有机相经减压蒸馏后得到最终产物，产率为78.6％。中间体2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。

实施例8

含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构式，如图10所示。

制备方法：

步骤S1、将32.83g纳迪克酸酐、19.61g 4-氨基-1-丁醇、14.77g三乙胺和100mL甲苯加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，升温至120℃，反应4h，反应结束后，通过减压蒸馏去除甲苯得到粗产品，然后用二氯甲烷溶解粗产品，分别用0.5％盐酸溶液、碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体1，产率为74.6％。纳迪克酸酐与4-氨基-1-丁醇的摩尔比为1:1.1。

步骤S2、将36.74g中间体1、15.80g三乙胺和200mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加13.85g苯基磷酰二氯，滴加完后升至室温，反应12h，反应结束后，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体2，产率为81.2％。中间体1、苯基磷酰二氯与三乙胺的摩尔比为2.2:1:2.2。

步骤S3、将36.20g间氯过氧苯甲酸(质量分数为85％)与300mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加溶有35.19g中间体2的二氯甲烷溶液，滴加完后升至室温，反应24h，反应结束后抽滤，并在0～5℃将滤液逐滴滴加到饱和亚硫酸氢钠溶液中进行猝灭，然后分别用1％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液进行萃取，有机相经减压蒸馏后得到最终产物，产率为83.2％。中间体2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。

实施例9

含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构式，如图11所示。

制备方法：

步骤S1、将32.83g纳迪克酸酐、22.70g 5-氨基-1-戊醇、14.77g三乙胺和100mL甲苯加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，升温至120℃，反应4h，反应结束后，通过减压蒸馏去除甲苯得到粗产品，然后用二氯甲烷溶解粗产品，分别用0.5％盐酸溶液、碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体1，产率为73.。纳迪克酸酐与5-氨基-1-戊醇的摩尔比为1:1.1。

步骤S2、将38.93g中间体1、15.80g三乙胺和200mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加13.85g苯基磷酰二氯，滴加完后升至室温，反应12h，反应结束后，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体2，产率为85.2％。中间体1、苯基磷酰二氯与三乙胺的摩尔比为2.2:1:2.2。

步骤S3、将36.20g间氯过氧苯甲酸(质量分数为85％)与300mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加溶有36.85g中间体2的二氯甲烷溶液，滴加完后升至室温，反应24h，反应结束后抽滤，并在0～5℃将滤液逐滴滴加到饱和亚硫酸氢钠溶液中进行猝灭，然后分别用1％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液进行萃取，有机相经减压蒸馏后得到最终产物，产率为86.7％。中间体2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。

实施例10

含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构式，如图12所示。

制备方法：

步骤S1、将32.83g纳迪克酸酐、25.79g 6-氨基-1-己醇、14.77g三乙胺和100mL甲苯加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，升温至120℃，反应4h，反应结束后，通过减压蒸馏去除甲苯得到粗产品，然后用二氯甲烷溶解粗产品，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体1，产率为71.4％。纳迪克酸酐与6-氨基-1-己醇的摩尔比为1:1.1。

步骤S2、将41.12g中间体1、15.80g三乙胺和200mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加13.85g苯基磷酰二氯，滴加完后升至室温，反应12h，反应结束后，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体2，产率为85.4％。中间体1、苯基磷酰二氯与三乙胺的摩尔比为2.2:1:2.2。

步骤S3、将36.20g间氯过氧苯甲酸(质量分数为85％)与300mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加溶有38.51g中间体2的二氯甲烷溶液，滴加完后升至室温，反应24h，反应结束后抽滤，并在0～5℃将滤液逐滴滴加到饱和亚硫酸氢钠溶液中进行猝灭，然后分别用1％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液进行萃取，有机相经减压蒸馏后得到最终产物，产率为79.5％。中间体2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。

实施例11

含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构式，如图13所示。

制备方法：

步骤S1、将30.43g四氢苯酐、12.83g乙醇胺加入到装有温度计、搅拌子的三口烧瓶中，升温至130℃，在无溶剂条件下反应4h，反应结束后，然后用二氯甲烷溶解粗产品，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体1，产率为75.8％。四氢苯酐与乙醇胺的摩尔比为1:1.05。

步骤S2、将30.46g中间体1、15.80g三乙胺和200mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加14.98g二氯磷酸苯酯，滴加完后升至室温，反应12h，反应结束后，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体2，产率为84.9％。中间体1、二氯磷酸苯酯与三乙胺的摩尔比为2.2:1:2.2。

步骤S2、将36.20g间氯过氧苯甲酸(质量分数为85％)与300mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加溶有31.39g中间体2的二氯甲烷溶液，滴加完后在冰浴中反应12h，反应结束后抽滤，并在0～5℃将滤液逐滴滴加到饱和亚硫酸氢钠溶液中进行猝灭，然后分别用1％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液进行萃取，有机相经减压蒸馏后得到最终产物，产率为78.。中间体2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。

实施例12

含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构式，如图14所示。

制备方法：

步骤S1、将30.43g四氢苯酐、16.52g 3-氨基-1-丙醇加入到装有温度计、搅拌子的三口烧瓶中，升温至130℃，在无溶剂条件下反应4h，反应结束后，然后用二氯甲烷溶解粗产品，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体1，产率为74.6％。四氢苯酐与3-氨基-1-丙醇的摩尔比为1:1.05。

步骤S2、将34.82g中间体1、15.80g三乙胺和200mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加14.99g二氯磷酸苯酯，滴加完后升至室温，反应12h，反应结束后，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体2，产率为85.4％。中间体1、二氯磷酸苯酯与三乙胺的摩尔比为2.2:1:2.2。

步骤S3、将36.20g间氯过氧苯甲酸(质量分数为85％)与300mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加溶有33.06g中间体2的二氯甲烷溶液，滴加完后在冰浴中反应12h，反应结束后抽滤，并在0～5℃将滤液逐滴滴加到饱和亚硫酸氢钠溶液中进行猝灭，然后分别用1％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液进行萃取，有机相经减压蒸馏后得到最终产物，产率为85.6％。中间体2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。

实施例13

含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构式，如图15所示。

制备方法：

步骤S1、将30.43g四氢苯酐、19.61g 4-氨基-1-丁醇加入到装有温度计、搅拌子的三口烧瓶中，升温至130℃，在无溶剂条件下反应4h，反应结束后，然后用二氯甲烷溶解粗产品，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体1，产率为73.4％。四氢苯酐与4-氨基-1-丁醇的摩尔比为1:1.05。

步骤S2、将39.19g中间体1、15.80g三乙胺和200mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加14.99g二氯磷酸苯酯，滴加完后升至室温，反应12h，反应结束后，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体2，产率为84.。中间体1、二氯磷酸苯酯与三乙胺的摩尔比为2.2:1:2.2。

步骤S3、将36.20g间氯过氧苯甲酸(质量分数为85％)与300mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加溶有34.72g中间体2的二氯甲烷溶液，滴加完后在冰浴中反应12h，反应结束后抽滤，并在0～5℃将滤液逐滴滴加到饱和亚硫酸氢钠溶液中进行猝灭，然后分别用1％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液进行萃取，有机相经减压蒸馏后得到最终产物，产率为83.5％。中间体2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。

实施例14

含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构式，如图16所示。

制备方法：

步骤S1、将30.43g四氢苯酐、22.70g 5-氨基-1-戊醇加入到装有温度计、搅拌子的三口烧瓶中，升温至130℃，在无溶剂条件下反应4h，反应结束后，然后用二氯甲烷溶解粗产品，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体1，产率为73.4％。四氢苯酐与5-氨基-1-戊醇的摩尔比为1:1.05。

步骤S2、将43.56g中间体1、15.80g三乙胺和200mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加14.99g二氯磷酸苯酯，滴加完后升至室温，反应12h，反应结束后，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体2，产率为82.。中间体1、二氯磷酸苯酯与三乙胺的摩尔比为2.2:1:2.2。

步骤S3、将36.20g间氯过氧苯甲酸(质量分数为85％)与300mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加溶有36.38g中间体2的二氯甲烷溶液，滴加完后在冰浴中反应12h，反应结束后抽滤，并在0～5℃将滤液逐滴滴加到饱和亚硫酸氢钠溶液中进行猝灭，然后分别用1％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液进行萃取，有机相经减压蒸馏后得到最终产物，产率为80.7％。中间体2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。

实施例15

含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构式，如图17所示。

制备方法：

步骤S1、将30.43g四氢苯酐、25.79g 6-氨基-1-己醇加入到装有温度计、搅拌子的三口烧瓶中，升温至130℃，在无溶剂条件下反应4h，反应结束后，然后用二氯甲烷溶解粗产品，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体1，产率为71.5％。四氢苯酐与6-氨基-1-己醇的摩尔比为1:1.05。

步骤S2、将47.93g中间体1、15.80g三乙胺和200mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加14.99g二氯磷酸苯酯，滴加完后升至室温，反应12h，反应结束后，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体2，产率为80.4％。中间体1、二氯磷酸苯酯与三乙胺的摩尔比为2.2:1:2.2。

步骤S3、将36.20g间氯过氧苯甲酸(质量分数为85％)与300mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加溶有39.52g中间体2的二氯甲烷溶液，滴加完后在冰浴中反应12h，反应结束后抽滤，并在0～5℃将滤液逐滴滴加到饱和亚硫酸氢钠溶液中进行猝灭，然后分别用1％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液进行萃取，有机相经减压蒸馏后得到最终产物，产率为85.3％。中间体2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。

实施例16

含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构式，如图18所示。

制备方法：

步骤S1、将30.43g四氢苯酐、12.83g乙醇胺加入到装有温度计、搅拌子的三口烧瓶中，升温至130℃，在无溶剂条件下反应4h，反应结束后，然后用二氯甲烷溶解粗产品，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体1，产率为75.8％。四氢苯酐与乙醇胺的摩尔比为1:1.05。

步骤S2、将30.46g中间体1、15.80g三乙胺和200mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加13.85g苯基磷酰二氯，滴加完后升至室温，反应12h，反应结束后，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体2，产率为85.9％。中间体1、苯基磷酰二氯与三乙胺的摩尔比为2.2:1:2.2。

步骤S3、将36.20g间氯过氧苯甲酸(质量分数为85％)与300mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加溶有30.44g中间体2的二氯甲烷溶液，滴加完后在冰浴中反应12h，反应结束后抽滤，并在0～5℃将滤液逐滴滴加到饱和亚硫酸氢钠溶液中进行猝灭，然后分别用1％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液进行萃取，有机相经减压蒸馏后得到最终产物，产率为80.4％。中间体2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。

实施例17

含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构式，如图19所示。

制备方法：

步骤S1、将30.43g四氢苯酐、16.52g 3-氨基-1-丙醇加入到装有温度计、搅拌子的三口烧瓶中，升温至130℃，在无溶剂条件下反应4h，反应结束后，然后用二氯甲烷溶解粗产品，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体1，产率为74.6％。四氢苯酐与3-氨基-1-丙醇的摩尔比为1:1.05。

步骤S2、将34.82g中间体1、15.80g三乙胺和200mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加13.85g苯基磷酰二氯，滴加完后升至室温，反应12h，反应结束后，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体2，产率为86.4％。中间体1、苯基磷酰二氯与三乙胺的摩尔比为2.2:1:2.2。

步骤S3、将36.20g间氯过氧苯甲酸(质量分数为85％)与300mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加溶有32.11g中间体2的二氯甲烷溶液，滴加完后在冰浴中反应12h，反应结束后抽滤，并在0～5℃将滤液逐滴滴加到饱和亚硫酸氢钠溶液中进行猝灭，然后分别用1％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液进行萃取，有机相经减压蒸馏后得到最终产物，产率为81.2％。中间体2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。

实施例18

含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构式，如图20所示。

制备方法：

步骤S1、将30.43g四氢苯酐、19.61g 4-氨基-1-丁醇加入到装有温度计、搅拌子的三口烧瓶中，升温至130℃，在无溶剂条件下反应4h，反应结束后，然后用二氯甲烷溶解粗产品，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体1，产率为73.4％。四氢苯酐与4-氨基-1-丁醇的摩尔比为1:1.05。

步骤S2、将39.19g中间体1、15.80g三乙胺和200mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加13.85g苯基磷酰二氯，滴加完后升至室温，反应12h，反应结束后，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体2，产率为85.4％。中间体1、苯基磷酰二氯与三乙胺的摩尔比为2.2:1:2.2。

步骤S3、将36.20g间氯过氧苯甲酸(质量分数为85％)与300mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加溶有33.77g中间体2的二氯甲烷溶液，滴加完后在冰浴中反应12h，反应结束后抽滤，并在0～5℃将滤液逐滴滴加到饱和亚硫酸氢钠溶液中进行猝灭，然后分别用1％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液进行萃取，有机相经减压蒸馏后得到最终产物，产率为81.3％。中间体2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。

实施例19

含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构式，如图21所示。

制备方法：

步骤S1、将30.43g四氢苯酐、22.70g 5-氨基-1-戊醇加入到装有温度计、搅拌子的三口烧瓶中，升温至130℃，在无溶剂条件下反应4h，反应结束后，然后用二氯甲烷溶解粗产品，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体1，产率为73.4％。四氢苯酐与5-氨基-1-戊醇的摩尔比为1:1.05。

步骤S2、将43.56g中间体1、15.80g三乙胺和200mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加13.85g苯基磷酰二氯，滴加完后升至室温，反应12h，反应结束后，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体2，产率为81.4％。中间体1、苯基磷酰二氯与三乙胺的摩尔比为2.2:1:2.2。

步骤S3、将36.20g间氯过氧苯甲酸(质量分数为85％)与300mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加溶有35.43g中间体2的二氯甲烷溶液，滴加完后在冰浴中反应12h，反应结束后抽滤，并在0～5℃将滤液逐滴滴加到饱和亚硫酸氢钠溶液中进行猝灭，然后分别用1％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液进行萃取，有机相经减压蒸馏后得到最终产物，产率为80.5％。中间体2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。

实施例20

含磷酰亚胺型脂环族环氧分子的结构式，如图22所示。

制备方法：

步骤S1、将30.43g四氢苯酐、25.79g 6-氨基-1-己醇加入到装有温度计、搅拌子的三口烧瓶中，升温至130℃，在无溶剂条件下反应4h，反应结束后，然后用二氯甲烷溶解粗产品，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体1，产率为71.5％。四氢苯酐与6-氨基-1-己醇的摩尔比为1:1.05。

步骤S2、将47.93g中间体1、15.80g三乙胺和200mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加13.85g苯基磷酰二氯，滴加完后升至室温，反应12h，反应结束后，分别用0.5％盐酸溶液、1％碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液进行萃取纯化，有机相经减压蒸馏后得到中间体2，产率为80.4％。中间体1、苯基磷酰二氯与三乙胺的摩尔比为2.2:1:2.2。

步骤S3、将36.20g间氯过氧苯甲酸(质量分数为85％)与300mL二氯甲烷加入到装有冷凝管、温度计和搅拌子的三口烧瓶中，在冰浴中逐滴滴加溶有37.10g中间体2的二氯甲烷溶液，滴加完后在冰浴中反应12h，反应结束后抽滤，并在0～5℃将滤液逐滴滴加到饱和亚硫酸氢钠溶液中进行猝灭，然后分别用1％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液进行萃取，有机相经减压蒸馏后得到最终产物，产率为85.3％。中间体2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。