用于固体氧化物电池的温度控制系统及其使用方法
文献发布时间:2024-04-18 19:58:26
技术领域
世界上的大多数能量是通过石油、煤炭、天然气或核能产生的。所有这些生产方法都有其特定问题,例如就可用性和环境友好性而言。就环境而言,特别是石油和煤炭在燃烧时导致污染。核能的问题至少在于用过的燃料的储存。
特别是由于环境问题,已开发了与传统能源相比更环境友好并且例如具有更好的效率的新能源。固体氧化物电池经由环境友好过程中的化学反应操作,是非常有前途的未来能量转换装置。可再生能源的间歇性已给电网稳定性带来了挑战,要求增加需求和供给侧灵活性以及新的能量储存和转换技术。
背景技术
电化学活性固体氧化物电池可用作燃料电池或电解器。燃料电池从各种燃料产生电力和热,电解电池从蒸汽、CO2和氮、电力和热产生诸如氢、甲烷、氨和一氧化碳的化学品。这种作为燃料电池和电解器在两种模式下操作的电池被称为固体氧化物电化学电池(SOEC)或可逆固体氧化物电池(rSOC)或者简称为固体氧化物电池(SOC)。
如图1中所示,固体氧化物电池(SOC)包括燃料侧100和富氧侧102以及介于它们之间的电解质材料104。在固体氧化物燃料电池(SOFC)中,氧106被馈送到富氧侧102并且通过接收来自富氧侧的电子而被还原为负氧离子。负氧离子通过电解质材料104被输送到燃料侧100,在那里它与燃料108反应,通常产生水以及一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)。对于从系统提取电能的燃料电池操作模式,燃料侧100和富氧侧102通过包括负载110的外部电路111连接。燃料电池还向反应物废气流产生热。在电解操作模式下,电流流动是反向的,并且固体氧化物电池充当被供应电力的负载。根据电解反应操作条件,电池操作可以是吸热的、放热的或热平衡的。
下面示出在甲烷、一氧化碳和氢燃料的情况下的燃料电池反应:
燃料侧:CH
CO+H
H
富氧侧:O
净反应:CH
CO+1/2O
H
在电解操作模式(固体氧化物电解电池(SOEC))中,反应是反向的,即,来自源110的电能被供应给电池,在那里水和通常还有二氧化碳在燃料侧被还原,从而形成氧离子,氧离子通过电解质材料移动到富氧侧,在那里发生氧化反应。可在SOFC和SOEC模式下使用相同的固体氧化物电池。
现有技术的固体氧化物电解电池在允许发生高温电解反应的温度下操作,所述温度通常在500-1000℃之间,但甚至1000℃以上的温度也可能是有用的。这些操作温度与固体氧化物燃料电池(SOFC)的那些条件类似。净电池反应产生氢气和氧气。下面示出一摩尔水的反应:
燃料侧:H
富氧侧:O
净反应:H
在共电解的情况下,除了蒸汽之外还向电池供应含碳物质(通常按有利于根据例如费托(Fischer-Tropsch)过程对所得气体进行后续精制的比例)。二氧化碳可直接还原为一氧化碳,或者可通过水-气变换反应与氢相互作用以形成一氧化碳和蒸汽。固体氧化物电池还可用于通过电化学反应或通过化学反应直接产生其它类型的化学品。这些化学品可包括例如甲烷和氨。当蒸汽和含碳物质被馈送到固体氧化物电解电池时可产生甲烷,当馈送蒸汽和氮时可产生氨。化学生产的反应速率取决于所供应的电流、燃料和空气侧流速、燃料和空气侧气体浓度、燃料和空气侧压力以及燃料和空气侧温度。
在燃料侧气体的流动方向相对于各个电池内部的富氧侧气体以及相对于相邻电池之间的气体流动方向的固体氧化物燃料电池(SOFC)和固体氧化物电解器(SOE)叠堆中,叠堆通过叠堆的不同电池层组合。此外,燃料侧气体或富氧侧气体或二者在其耗尽之前可穿过超过一个电池,并且多个气体流可在经过一次电池之后并在经过二次电池之前被分裂或合并。这些组合用于增加电流密度并使横跨电池和整个叠堆的热梯度最小化。
SOC电池和系统中的高操作温度针对热机械力、材料性质、化学稳定性和操作条件的均匀性带来了材料相关挑战。这些方面给可行SOC电池、叠堆和模块尺寸造成了实际约束。通常将大型安装技术扩展至SOEC应用因此将主要依赖于电池、叠堆和SOC模块的倍增。在所有级别使各个倍增单元的成本最小化因此对于降低总体成本至关重要。
SOFC在正常操作中传送大约0.8V的电压,并且SOE电池的典型操作电压为约1.3V。为了增加总电压输出,SOC通常被组装成叠堆,其中电池经由流场板(也称为互连板、双极板)电连接。期望的电压电平决定了所需的电池数量。
双极板分离相邻电池单元的阳极和阴极侧,同时允许阳极和阴极之间的电子传导。互连或双极板通常设置有多个通道以便于互连板一侧的燃料气体和另一侧的氧化剂气体通过。燃料气体的流动方向被定义为从电池单元的燃料入口部分到燃料出口部分的大致方向。同样,氧化剂气体(即,空气)的流动方向被定义为从电池单元的入口部分到出口部分的大致方向。
传统上,电池以完全交叠的方式彼此堆叠,从而得到例如叠堆一侧的所有燃料和氧化剂入口和相对侧的所有燃料和氧化剂出口顺流的叠堆。影响结构在操作中的温度的一个特征是馈送到电池中的燃料的蒸汽重组。蒸汽重组是吸热反应,并且冷却电池的燃料入口边缘。由于电化学过程的放热性,出口气体以比入口气体的入口温度更高的温度离开。当吸热和放热反应组合在SOFC叠堆中时,生成横跨叠堆的显著温度梯度。同时,在燃料和富氧侧均想要使流速最小化,以使总体系统效率最大化。大的热梯度导致叠堆中的热应力,这是非常不希望的,并且它们引起电流密度和电阻的差异。当可维持在整个叠堆上尽可能均匀的温度分布时,SOC叠堆的性能和寿命可最大化。因此,在减小足够的热梯度以避免不可接受的应力并通过均匀电流密度分布使电效率最大化时存在SOFC叠堆的热管理问题。
在现有技术实施方式中常常需要保护性地涂覆流场板,以便减缓金属的腐蚀。通常,有两种腐蚀机制导致固体氧化物燃料电池和电解器老化。一种机制是在金属表面上形成导电性差的氧化物层,另一种机制是从金属蒸发的铬化合物沉淀到单元电池的活性表面上并与电化学活性材料反应,从而削弱活性材料的电化学性质、化学性质、导电性和/或透气性。氧化物结构通常用作保护涂层,其一方面减缓氧化剂扩散到金属表面上,另一方面减缓合金原子和化合物通过氧化物结构的扩散。保护涂层的价格通常在电池叠堆的总成本内占很大部分,并且保护涂层的成本受用于保护涂层的制造工艺、材料以及要保护性地涂覆的表面影响。另外,使保护涂层延伸到用于密封电池叠堆的区域是不可取的,因为通常用作密封剂的玻璃、陶瓷材料或矿物可与保护涂层反应,从而对电池叠堆结构造成老化效应(例如,由于气体泄漏增加和/或不期望的电导率增加)。
SOC模块包括数十至数百个SOC叠堆、支撑结构、隔热、反应物输送和分配结构、仪器以及朝着应用或其它模块的电气和反应物界面。由于高温度界面成本高、占空间并且可能构成点火源,所以在模块内包括热交换以降低反应物界面的温度也是有益的。此外,SOC模块需要内部或外部装置以方便安全的启动和关闭。
SOC的优点在于其在转换过程中的高性能。在小型单元电池测试中,这种结构可产生超过2W/cm2的电功率密度,并且与诸如基于低温溶液的其它电化学电池技术(例如,聚合物电解质或碱性技术)或基于卡诺循环的其它转换技术(例如,涡轮或发动机技术)的竞争技术相比仍具有极高的能量转换效率。电池在燃料电池模式下生成等同于电功率密度的热功率密度。SOC技术达到这种高电功率密度的当前问题在于,热必须被消散到燃料和氧化剂流或者从电化学活性位点经由传导或辐射传递,以便不使SOC结构过热。传热挑战在叠堆级别很明显,其中主要传热机制是向燃料和空气流体的对流传热。SOC叠堆由SOC、用于燃料的流场板结构、用于氧化剂的流场板结构、用于燃料和氧化剂的电接触结构、用于流场板结构的保护涂层以及防止确保反应物气体流过电化学活性SOC区域的密封解决方案组成。在SOC叠堆中,向其另一侧的SOC提供燃料的流场板可向叠堆中的相邻SOC供应氧化剂。另外,向同一SOC供应氧化剂的另一流场板可向第三SOC供应燃料。这种类型的结构被称为单重复单元(SRU)结构。在这种结构的SOC叠堆中,典型的功率密度在0.1-0.4W/cm2之间。发热以及有限的传热性质在电化学活性SOC结构中产生温度增加和大的温度梯度。在不仅包含陶瓷电池,而且包含基于钢的互连零件、涂层和密封解决方案的叠堆中,最大功率密度通常受到这些零件和材料的最大操作温度限制。由于与腐蚀、化学稳定性、机械强度性质降低、应力级别增加等有关的问题,作为梯度的绝对温度会对SRU有害。然而,单元电池可传送超过如今的叠堆值的功率密度,并且公开文献中已报道了高达2W/cm2。如果功率密度可增加,则这将降低所产生的功率或所产生的每立方米化学物质的成本。
电解模式下的SOC可与产生高温废气的现有工业过程(例如,纸浆和纸张生产、钢铁生产、能量生产等)相连。这些废气可用于从液态水产生蒸汽并使其过热至电解叠堆的操作温度。相同的废气也可用于有效地将SOC叠堆升温至其操作温度并用于为吸热电解反应提供热。废气通常包含诸如硫和卤化物的高浓度杂质,使得这些气体在没有广泛的气体清洁过程的情况下无法直接供应给电化学活性元件。
SOC叠堆中的温度控制如今主要由电功率密度、燃料和氧侧焓流速以及材料选择(包括厚度和导热性)控制。聚合物电解质燃料电池和聚合物电解质电解叠堆结构中的典型解决方案是供应用于传热和平衡目的的第三流体。典型流体是水、醇和油。由于技术超过800℃的高操作温度,相同的解决方案无法用在SOC技术中。在这些温度下,液体形式的可能流体要么有毒,要么腐蚀性极强。
在现有技术文档CN1339181A中呈现了这样的实施方式,其中空气充当燃料电池叠堆的氧化剂,同时充当冷却介质以帮助消除在约1000℃的温度下操作的高温燃料电池叠堆的操作期间生成的废热。
发明内容
本发明的目的是实现一种固体氧化物电池系统及其操作,其中能量生产能力增加,能量生产效率改进,并且固体氧化物电池的寿命也延长。
这通过一种用于固体氧化物电池的温度控制系统来实现,电池包括燃料侧、富氧侧以及在燃料侧和富氧侧之间的电解质元件,该系统包括用于固体氧化物电池的重复单元结构。该温度控制系统包括用于燃料的燃料流场板结构、用于氧化剂的氧化剂流场板结构、用于燃料和氧化剂的电接触结构、流场板中用于温度控制流体的温度控制流体结构,流场板中的温度控制流体结构单独地位于燃料流场板结构和氧化剂流场板结构之间,并且该温度控制系统包括防止结构中的泄漏的密封装置以及用于控制固体氧化物电池中的操作温度的装置。
本发明的重点还在于一种固体氧化物电池的温度控制方法。在该方法中使燃料在燃料流场板结构中流动,使氧化剂在氧化剂流场板结构中流动,形成用于燃料和氧化剂的电接触结构,使温度控制流体在流场板中单独地位于燃料流场板结构和氧化剂流场板结构之间的温度控制流体结构中流动,形成密封结构以防止结构中的泄漏,并且控制固体氧化物电池中的操作温度。
本发明基于用于燃料的燃料流场板结构、用于氧化剂的氧化剂流场板结构、用于燃料和氧化剂的电接触结构、流场板中用于温度控制流体的温度控制流体结构、防止结构中的泄漏的密封结构,并且本发明还基于控制固体氧化物电池中的操作温度。
本发明的益处在于,通过允许在相同的反应区域上利用更高的功率密度,所产生的电力和化学品的成本可降低。
附图说明
图1呈现了示例性重复电池结构。
图2呈现了用于燃料电池叠堆的流场板的示例性布置。
图3呈现了根据本发明的示例性电池叠堆结构。
图4呈现了根据本发明的示例性燃料电池系统。
图5呈现了根据本发明的示例性电解电池系统。
图6呈现了流动方向的组合。
具体实施方式
通过将操作温度降低到800℃以下,可开始将液体流体(例如,盐溶液)、超临界流体、相变材料和气态流体(例如,氦)用于热控制。这种结构需要将位于流场板的燃料侧和氧化剂侧之间的附加流道结构。在这些反应物流之间,应用温度控制流体流,并且其与氧化剂和燃料流分开。可优化温度控制流体组成和流速,以使得流体在2W/cm2的范围内传递热。根据本发明的系统的操作温度不限于800℃以下,它们可例如在350℃至1000℃之间变化,但在启动和关闭情况下也处于较低的温度。
电化学活性固体氧化物电池可用作燃料电池或电解器。燃料电池从各种燃料产生电力和热,电解电池从蒸汽、CO2和氮、电力和热产生诸如氢、甲烷、氨和一氧化碳的化学品。作为燃料电池和电解器在两种模式下操作的这种电池被称为固体氧化物电化学电池(SOEC)或可逆固体氧化物电池(rSOC)或者简称为固体氧化物电池(SOC)。
根据本发明,燃料电池或电解器叠堆包括至少两种单重复结构,如图1中的示例所呈现。单重复结构包括:至少一个电化学活性电解质元件结构,其包括燃料侧、介于之间的电解质和富氧侧,放置在至少两个流场板之间,一个流场板在电解质元件结构的富氧侧分配富氧气体,另一个流场板在电解质元件的燃料侧分配燃料气体;以及至少一个密封装置,其将气氛密封在其预期围挡处。流场板具有用于燃料气体、温度控制流体和/或富氧气体的至少一个入口孔和用于燃料气体、温度控制流体和/或富氧气体的至少一个出口孔。富氧侧可利用不存在入口或出口孔的所谓开放式结构实现。
该系统优选包括用于固体氧化物电池的重复,即单重复单元(SRU)结构。在图3中呈现了重复叠堆103结构的示例,其中,燃料108流向燃料流场板结构107,氧化剂106流向氧化剂流场板结构109,温度控制流体117流向温度控制流体结构112。流场板121中的燃料流场板结构107、氧化剂流场板结构109和温度控制流体结构112可被布置成顺流、逆流或横流几何布置,或者燃料108、氧化剂106和热控制流体117流的这些流动几何中的两种或三种的组合。在示例性图6中描述了流动方向的不同组合的各种示例。在顺流布置(图6的a)中,所有流动具有基本上相同的方向。在逆流布置(b、c、d)中,流动方向基本上彼此相差180°,而在横流布置(e、f、g、h、i、j)中,至少一个流动方向与其它流动方向基本上相差90°。
图2示出SOC的示例性流场板121。完整燃料电池叠堆包括以所示方式彼此依次放置的若干板121。此示例性实施方式中的板为矩形并且是对称的。在阳极电极和阴极电极之间包括电解质层的电解质元件结构104被放置在板121之间,大致在板中间。电解质元件结构104可以是任何合适的电解质元件结构,因此在本文中不进行任何进一步的详细描述。流场板121和电解质元件结构104以密封装置114密封。密封装置114的目的是确保氧化剂和燃料在电化学活性区域内在没有燃料电池反应的情况下不直接混合,燃料和氧化剂不从电化学电池泄漏,相邻电化学电池彼此不电子接触,并且氧化剂和燃料被供应到期望的流场板平面121。两个相对的流场板121和其间的电解质元件结构104形成单重复结构。流场板121是由金属合金、陶瓷材料、金属陶瓷材料或者可承受存在于燃料电池中的化学应力、热应力和机械应力的其它材料制成的平面薄板。根据本发明,流场板121包括放置在板121的边缘处的流入和流出孔。在此示例中,板121为矩形,并且流孔放置在稍短的边缘上。两个边缘具有用于富氧气体(在以下示例性实施方式中:空气)的三个流入和流出孔109以及用于燃料的流入和流出孔107和用于热控制流体的流入和流出孔112。富氧气体可以是任何气体或气体混合物,其在出口处包括可测量量的氧。在电解电池配置的情况下,富氧气体侧可没有任何馈入,或者入口气体可以是非氧气,例如氮、氦或氩。在两个边缘19上,孔可按具有第一燃料107然后热控制流体112的顺序布置。流场板的边缘周围的第一面(在图2中,顶表面)和第二面(下表面,未示出)的表面可成形为允许高效密封,并且它们在流场板的中心限制轮廓表面,其具有用于在电解质元件104的表面上方引导燃料气体108、空气106和热控制流体117的特定轮廓。应该注意的是,在图2中示出气体流动路线106、108和117的密封装置114还用于指面朝密封装置114的相对侧的流场板121的面和轮廓表面160。
燃料电池叠堆上用于布置气体流的孔的数量以及气体流布置的方式可变化。基本思想是叠加的流场板121上的孔可被布置为使得其位置匹配,并且同一条线上的孔形成穿过叠堆的气体歧管通道。使用密封装置114以便防止燃料、空气和热控制流体被馈送到电解质元件和流场板之间错误的层。密封装置被布置为围绕流场板121上的各个孔。流场板121和密封元件114用于形成穿过整个燃料电池叠堆的管道(即,通道)。流场板中的孔叠加以便形成这种管道。
用于气体馈送的孔的数量可根据燃料电池的设计而变化。最小数量可能是用于气体的一个流入孔以及流出孔。使用更多孔允许更多流型,但自然使设计复杂。根据一个实施方式,燃料流、空气流和热控制流体可彼此交叉布置。这可例如通过每隔流场板旋转90°来实现。上述矩形形式可用于简化制造和组装工艺。然而,可使用任何期望的几何形式,例如多边形、圆形、椭圆形等。
在图3中呈现了根据本发明的SOC(固体氧化物电池)温度控制系统,电池包括燃料侧100、富氧侧102以及在燃料侧和富氧侧之间的电解质元件104。温度控制系统包括用于燃料的燃料流场板结构107、用于氧化剂的氧化剂流场板结构109以及用于燃料和氧化剂的电接触结构110。根据本发明的系统包括在用于温度控制流体的流场板121中的温度控制流体结构112。流场板121中的温度控制流体结构112可单独地位于燃料流场板结构107和氧化剂流场板结构109之间。该系统还包括密封结构114以防止结构104、107、109、110、112中的泄漏。密封结构114可包括例如焊接、钎焊、金属支撑、玻璃粘结和包括垫圈材料的压缩接头。根据本发明的温度控制系统还可包括用于控制固体氧化物电池中的操作温度的装置116。
根据本发明的系统可包括用于控制固体氧化物电池中的操作温度(例如低于800℃)的装置116。在一个实施方式中,所述控制可通过优化温度控制流体温度和流速来执行。装置116可通过如图4和图5中呈现的焓流控制来执行。图4呈现了根据本发明的示例性燃料电池(SOFC)系统,图5呈现了根据本发明的示例性电解电池(SOEC)系统。
系统中的所有焓流之和为零。如果仅一个焓流未知,则它可基于其它焓流来计算。在一个实施方式中,焓流可基于SOC(SOFC或SOEC)单元控制中其它目的已经需要的测量来计算。包括甲烷CH4含量的气体组成及其测量在SOFC系统中计算和控制焓流时起到重要作用。SOFC阳极再循环型单元中的已知焓馈送和所利用的测量可以是:A)空气馈入测量,例如空气馈入的温度、流量和湿度测量;B)燃料132和开始气体144流入测量,例如燃料流入132的流量和温度测量;C)废气馈出信息,其优选是废气温度测量信息与组成和流量的过程计算的组合。可例如通过假设所有燃料在燃烧器142中燃烧来从流中的系统执行过程计算。D)电功率生产信息110,其可基于所测量的电压和/或电流;E)系统加热信息,其可例如基于从至少一个电加热器128测量的功耗;F)气体管线132和154的风扇和/或压缩机加热信息,该信息可例如基于例如从制造商提供的效率信息和/或在至少一个风扇和/或压缩机中测量的功耗;G)热损失信息103,其可例如如本说明书中稍后更详细描述那样计算;H)再循环回路气体浓度信息、温度测量和流速测量148;以及I)焓流控制流体116、150、152的流速和温度。
用于控制固体氧化物电池中的操作温度的装置116被配置为通过使所使用的燃料和空气量最小化来使馈送到电池系统中的能量最小化。这可通过在向温度控制流体最大化传热的SOC反应中使每面积的功率密度最大化来实现。由此,使用液体流体、相变材料、具有高比热容的气体和反应性气体(例如,重组的气体)中的至少一种来使温度控制流体材料的比热容最大化。也可通过将流体定位在电化学活性反应界面附近来使从SOC元件到热控制流体的传热最大化,从而增加比热容。此外,可增加传热面积,可使结构的厚度最大化,可使流道的尺寸最大化,并且可优化流道的形式以使比热容最大化。另外,可设计流动特性以通过形成例如湍流来实现流动的高热容特性。例如,可通过特定形式的流道来修改流动形式。
接下来描述用于确定燃料电池系统的焓平衡的优选示例性方法,在该方法中向燃料电池系统馈送燃料,并且执行反应物的阳极100侧再循环流动。从通过执行以下方法步骤中的一个或更多个而获得的信息形成焓馈入流信息:执行空气馈入测量,以形成空气馈入信息;执行水流入测量,以形成水流入信息;测量废气馈出,以形成废气馈出信息;测量电功率,以形成电功率生产信息;测量温度条件,以形成燃料电池系统的加热信息;以及形成燃料电池系统的热损失信息。所述测量可至少主要利用常见且相对便宜的测量设备来执行,而没有高精度要求。可通过例如从风扇、压缩机等获得关于气体管线的信息来提供焓馈入流信息。可通过基于基本上所有燃料在再燃器中燃烧的假设计算从流中的燃料电池系统的信息来提供废气馈出信息。此外,在该方法中可测量至少一个电加热器的功耗,以形成燃料电池系统的加热信息。
基于所形成的焓馈入流信息实现焓流信息,以通过合计焓流信息并检测出合计的焓流信息之和为零或基本上接近零来提供燃料电池系统的焓平衡信息。燃料馈送的甲烷含量信息基于通过焓流信息的合计获得的所述焓平衡信息来确定。一个焓流的信息可通过基于合计的焓流信息计算它来确定。
在如图4中所呈现的根据本发明的示例性燃料电池系统中,温度控制流体117(图1)流向温度控制流体结构112。温度控制流体117的化学性质在接下来的章节中更详细地描述。可通过用于控制温度、压力和流速的装置116来控制流体117。外部控制流体150可流向装置116。外部控制流体150具有实现热控制流体117的目标化学性质和温度,因此实现燃料电池系统的目标操作温度所需的化学性质和温度。另外,如果需要,受控且期望的流出流体152可从装置116流动。装置116优化温度控制流体117温度,并且除此之外,装置116还可优化流速,因为它还影响燃料电池系统的操作温度。流出流152可进一步连接到利用热的任何外部或内部系统。内部系统可包括温度控制单元,例如用于加热过程气体的热交换器。外部系统可包括集中供热网、热力循环(例如,动力循环)或热泵循环。
在图4中呈现了叠堆103结构的电负载110。燃料馈送和控制132向燃料电池系统馈送燃料。开始控制144执行系统的启动操作。燃料被馈送到再循环器148以用于执行燃料的再循环操作。气体再循环功能可通过机械泵或压缩机型解决方案或喷射器解决方案来进行。重组器146接收燃料以用于对燃料执行重组反应,以便将燃料重组为合适的形式以馈送到燃料电池系统的燃料侧107(阳极侧)。重组反应通常处于由入口流速、浓度、压力、温度和所使用的催化剂类型限定的平衡状态。在另一实施方式中,例如,当氨NH4用作燃料时,反应不是重组反应,而是裂化反应,因此重组器在图4中是示例性的。
空气馈送控制154通过对氧侧109的温度控制128向燃料电池系统馈送氧。在出口流中,存在燃烧器以对废气执行复燃反应,其通过温度控制128排出到出口156。
不仅可控制所描述的装置116和相关流体117、150、152,而且可控制其它燃料系统压力和温度条件,以使得借助装置116和相关流体117、150、152更有效地实现目标操作温度。
在图5中呈现了根据本发明的示例性电解(SOEC)系统,其中温度流和相关流体117、150、152与关于图5所描述类似地操作,但是基于电解模式条件来控制温度以实现电解系统的目标操作温度。电源单元140向叠堆103提供电力。从气体控制单元126通过温度控制128向氧侧109馈送气体(例如,空气、氧O2、二氧化碳CO2、氮N2)。反应物(即,水H2O、二氧化碳CO2)馈送控制132从反应物清洁单元134接收水或水和二氧化碳的混合物并且馈送到蒸汽生成器136以用于生成蒸汽。所生成的蒸汽通过温度控制单元138被馈送到燃料侧107。从燃料侧通过可能的压力控制单元120通过温度控制单元138并进一步到产物气体出口122执行蒸汽循环。产物气体例如是氢H2、氨、甲烷和/或一氧化碳。在一个实施方式中,蒸汽也可向反应物馈送控制单元132或蒸汽生成器136再循环。从氧侧109通过可能的压力控制单元120通过温度控制单元128向氧出口124馈送氧。
不仅可控制所描述的装置116和相关流体117、150、152,而且可控制其它电解系统压力和温度条件,以使得借助装置116和相关流体117、150、152更有效地实现目标操作温度。
温度控制流体可为液体形式,包括例如盐溶液和熔融金属。基于氟化物(例如,FLiNaK)、氯化物(例如,MgCl2-KCl)、碳酸盐(例如,60% Li2CO3和40% K2CO3或Na2CO3)和硝酸盐(例如,NaNO3-KNO3[40-60wt%]、LiNO3-NaNO3-KNO3[30-52-18wt%])化合物的熔融盐以及诸如伍德合金和铅铋合金的熔融金属是可在超过350℃的高温下使用的传热流体的示例。传热流体也可以是气态化合物,可以是诸如氩、氦、氮的惰性气体。传热流体也可以是反应性化合物或者由二元、三元或更复杂的气体混合物组成的气态溶液的混合物,其可在环境温度和900℃之间的温度区域中化学反应,这是固体氧化物电池过程的典型操作温度区域(不仅包括电化学活性电池,而且包括将未用化学能转换为热的燃烧器后反应器)。这些气体混合物在双原子体系中可包括例如氮原子(N)、氢原子(H)及其氮分子(N2)、氢分子(H2)氨(NH3)形式的组合,在三元体系中可包括碳(C)、氢(H)和氧(O)原子及其甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)和氢(H2)形式的组合。温度控制流体也可以是经历从固相到熔融或液相、从熔融或液相到气相、或者从固相到气相的相变的相变材料。固液相变材料可包括各种包括稳定剂的盐溶液,例如具有例如MgO作为形状稳定剂的共晶K2CO3-Na2CO3盐、包封和微囊化材料(例如,硝酸钾和Al-Si合金)。温度控制流体也可以是处于临界、超临界或超超临界状态的相变流体。可使用的这些流体例如是二氧化碳、水和碳氢化合物(例如,烷烃、环烷烃和苯及其混合物)。原则上,有效传热流体是参与传热的气体、液体或固体或其组合,其用于在过程的一侧冷却,运输和储存热能,并在过程的另一侧加热。
不同的传热流体可与不同的热过程联接。例如,对于使用来自太阳的辐射热来加热熔融物或相变材料的太阳能应用,正在使用和开发熔融盐、熔融金属和相变材料。在这些过程中,固体氧化物电解器可与温度控制流体联接到作为集中式太阳能发电设备的焓控制单元116,并且在吸热反应区中发生电化学过程,使得从蒸汽生产氢的转换效率超过100%。在这种应用中,传热流体在焓控制单元116中通过集中的太阳光被加热,并且对于TCF 112中的电化学反应释放热以用于燃料侧107和富氧侧109的流体流。作为焓控制单元116操作的太阳能应用也可通过传热流体与燃料电池联接,在这种情况下燃料电池可在提高的功率密度下操作,因为与未配置温度控制流体回路的典型固体氧化物燃料电池配置相比,TCF109中的熔融溶液或相传递流体增强了传热。作为示例,在750K下KNO3和空气的比热容为相同的数量级(~1kJ/kg.K),但是对于熔融溶液(~1700kg/m3),相同温度下的密度差比空气(0.5kg/m3)高约四个数量级。因此,盐溶液中相同体积的物质的传热能力也比空气高约四个数量级。典型相变材料(无水氯化钙和氯化钠的混合氯盐)的潜热在90kJ/kg的范围内,从根本上增强了传热。
例如,惰性气体或临界流体可与固体氧化物电池叠堆联接的过程的示例是高温核反应堆。在这些反应堆中,氦或二氧化碳可用作传热流体,其通过热交换器间接联接或在焓控制单元116中直接联接到电解器或燃料电池过程,分别通过TCF 112为电化学装置引入了加热功能或热稳定功能。如果这种过程借助液气相变流体进行,则过程被称为朗肯循环。其它相变流体循环例如是卡琳娜循环、吸湿循环和再生冷却。另外,制冷循环可在有或没有相变流体的情况下经由温度控制流体与固体氧化物电池叠堆结构联接。
化学反应可用于热平衡目的的过程的示例可包括例如哈伯过程。在此回路中,焓控制单元116用于从氮和氢产生氨。此过程需要燃料电池反应所产生的热。在TCF 112中,氨被转换为氮和氢。此反应是吸热的,因此消耗热并因此有助于燃料电池反应的热平衡。当焓流图改变时,可产生用于电解反应的热并将其消散到氨的分解反应中。也可利用其它类似的化学反应回路,包括例如用于甲烷的蒸汽重组-甲烷化反应回路或用于一氧化碳、二氧化碳和水的水气变换反应回路。将化学反应用于传热目的的优点与这些反应的高反应焓有关。例如,哈伯过程(-90kJ/mol)、水气变换反应(-40kJ/mol)和甲烷化反应(-206kJ/mol)焓全部是放热的,因此可产生用于电化学过程的热,然后通过其反向吸热反应来平衡TCF 112中的放热电化学反应。在这些配置中,TCF 112内部的催化活性物质被认为是有利的。这种催化剂可通过沉积在通道112的表面上的涂层或作为插入到气体通道112的单独催化剂颗粒施加到结构中。
根据本发明的系统可包括用于金属互连结构上的流场板结构(例如,由钢结构制成的流场板结构)的保护涂层115。保护涂层可被施加在空气侧108、燃料侧107和温度控制流体侧117。优选可根据燃料、氧化剂、热控制流体和金属互连结构和材料中的至少一个的特性来选择涂层。在一些实施方式中,保护涂层115具有催化特性。
固体电池结构的空气侧的保护涂层115的最大潜力是具有尖晶石(A,B)
接触涂层115施加在活性电极100、102结构和电池结构板121之间,以便降低界面之间的接触损失并增加涂层溶液115的横向导电性。接触涂层材料通常与活性电极材料相同,即,在空气侧涂层材料通常是钙钛矿结构(ABO
温度控制流体结构可涂覆有标准工业氧化物金属涂层,包括例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化钴、氧化铜、氧化锰、氧化铁、氧化铬、氧化硅、氧化镍及其化合物。如果涂层由氧化铝和Li2CO3制成,则这些可与温度控制流体溶液反应,从而得到例如LiAlO2。温度控制流体结构还可包含催化反应化合物和结构,其对于不同的化学过程可为选择性的。涂层可通过任何施加方法施加在金属互连表面上,包括例如料浆法、物理和化学沉积过程以及高温沉积过程(有或没有反应性子过程)。在催化活性结构的情况下,催化剂也可以是气体流体通道112中的单独颗粒的形式。
- 用于并网型固体氧化物燃料电池的有功跟踪优化控制系统
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