一种脱氮方法、废弃物环保处理方法以及化合物的制备方法

技术领域

本申请涉及化工领域，更具体地说，涉及一种脱氮方法、一种废弃物环保处理方法以及化合物的制备方法。

背景技术

随着产业规模的扩大，含氮有机物的脱氮资源化处理引起了研究者的广泛关注。通常现在的工艺是通过加氢气来进行处理，从而得到一些下游的化工原料和工业溶剂。

中国专利CN103980100A中提供了一种脱氮方法，具体为苯胺加氢直接合成环己酮的方法，该方法主要是通入氢气，得到含有环己酮的有机相。

中国专利CN104003858A中提供了一种脱氮方法，具体为由硝基苯加氢直接合成环己酮的方法，该方法主要是通入氢气，得到含有环己酮的有机相。

但是，通过加氢方法存在能耗高、转化率低、反应条件苛刻、污染环境等问题，尤其是都使用气态氢气，安全隐患较大，并且氢气价格较昂贵。因此，如何扭转在脱氮方法中必须使用氢气的技术偏见，进而摆脱气态氢气的使用，成为本领域需要解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本申请提出了一种用于脱氮处理的解决方案，该解决方案克服了脱氮处理中必须使用氢气的技术偏见，而无需使用氢气。

根据本申请的一个方面，提供了一种脱氮方法，该脱氮方法包括：在不含氧气的环境下，使含氮杂原子芳烃化合物、氢供体、催化剂和溶剂发生反应，以生成含氮无机化合物和不含氮杂原子的有机化合物，其中：所述氢供体不是氢气。

根据本申请的另一方面，还提供了废弃物环保处理方法，该方法包括上述脱氮方法。

与现有技术相比，本申请的优势在于，不使用不易储藏和输运的气态H

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施方式及其说明用于解释本申请。在附图中：

图1为本申请实施例1反应前后气相色谱分析(GC)对照图；

图2为本申请实施例1产物环己酮气质联用分析(GC-MS)质谱图。

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本申请的技术方案。

本申请提供的脱氮方法包括：在不含氧气的环境下，使含氮杂原子芳烃化合物、氢供体、催化剂和溶剂发生反应，以生成含氮无机化合物和不含氮杂原子的有机化合物，其中：所述氢供体不是氢气。

上述脱氮方法可以在多种反应器皿或设备中来实现，例如反应釜、反应瓶、反应容器等。在这些反应器皿或设备中，可以营造不含氧气的环境，例如，所述不含氧气的环境可以为真空环境，所述真空度为0～0.02MPa；或者，所述不含氧气的环境为保护气体保护环境，所述保护气体保护环境下的气压为0.05～1MPa，优选为0.1～0.5MPa，再优选为0.1～0.12MPa。所述保护气体可以为各种惰性气体或不参与反应的气体，包括但不限于氩气、氮气、氖气、氦气等。

在本申请所提供的脱氮方法中，所述溶剂可以为水、醇水混合物、酮与水的混合物、有机酸与水的混合物或烷烃与水的混合物。其中，酮可包括丙酮、丁酮和环己酮中至少一种；酸可包括甲酸、乙酸和草酸中至少一种；烷烃可包括环己烷。

作为反应前物质的含氮杂原子芳烃化合物可包括硝基苯、苯胺、偶氮苯、氧化偶氮苯、苯基羟胺、氢化偶氮苯、硝基氯苯、硝基溴苯、硝基碘苯、硝基苯酚、氨基苯酚和卤代苯胺中的至少一种。优选情况下，所述含氮杂原子芳烃化合物可包括硝基苯、苯胺、亚硝基苯、苯基羟胺、偶氮苯、氧化偶氮苯和氢化偶氮苯中的至少一种。

所述氢供体不是氢气，可包括甲酸、草酸、乙酸和甲醇中的至少一种。

所述催化剂为过渡金属负载型催化剂。优选为，所述过渡金属包括Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ag、Ni、Co和Fe中的至少一种。所述催化剂的载体包括活性炭、炭纳米管、ZrO

将含氮杂原子芳烃化合物、氢供体和催化剂置入反应设备或反应器皿的溶剂内，使其发生反应，从而获得生成含氮无机化合物和不含氮杂原子的有机化合物，换句话说实现氮从有机形态到无机形态的转换，实现脱氮。

例如，该脱氮方法包括：准备含氮杂原子芳烃化合物原料，或含有含氮杂原子芳烃化合物的原料(如废水、废液、废渣等废弃物)；准备上述氢供体；准备上述催化剂；同时或分别连续或间断地向溶剂投料。

所述含氮杂原子芳烃化合物原料与氢供体摩尔比为1:1～1:100，优选1:5～1:15，再优选1:8～1:10。

所述溶剂与氢供体摩尔比大于1:1，优选为50:1～2000:1。

上述脱氮方法的反应温度为10～110℃，优选为10～90℃，优选为20～70℃，优选为20～50℃。该脱氮方法的反应时间为0.25～3.0小时，优选为0.5～2小时，优选为0.6～1.5小时，再优选为0.8～1.2小时。

所述脱氮方法可优选包括光照处理。所述光照处理的光照强度可以为50～5000mW/cm

通过本申请的技术方案，所述不含氮杂原子的有机化合物可包括环己酮、环己醇、苯和环己烷中至少一种。所述含氮无机物可包括NH

根据本申请的优选实施方式，所述溶剂为水，所述含氮无机化合物为氨，所述不含氮杂原子有机化合物为环己酮。

根据本申请的技术方案，反应后原料转化率最高可达100％，脱氮产物产率为30％～100％。

本申请还提供一种废弃物环保处理方法，其中，所述方法包括上述脱氮方法。

本申请还提供一种化合物的制备方法，该化合物包括环己酮或环己醇或环己烷或己二酸或己内酰胺或尼龙6或尼龙66或氨气或碳酸铵或硝酸铵，该制备方法包括上述所述的脱氮方法。换句话说，本申请的脱氮方法可用于各种下游化合物的制备中。

根据本申请的一个优选实施方式，本申请以硝基苯为原料，甲酸或草酸为氢供体，Pd负载型催化剂，在光照条件下，合成环己酮，通过GC定量分析、GC-MS定性分析，在实例所述的反应条件下，硝基苯转化率可达100％，环己酮产率可达98％。

该方法具体包括以下步骤：

(1)将硝基苯、氢供体、催化剂、水混合，硝基苯和氢供体的摩尔比为1:5～1:15，催化剂用量为0.1～100g/L；

(2)光照下，用保护气体保护，反应温度10～99℃，搅拌0.25～1.0h，硝基苯即可完全加氢脱氮制成环己酮。

其中，步骤(1)中所述的硝基苯，还可以包括硝基苯经还原制得的苯胺。步骤(1)中所述氢供体为甲酸或草酸或者二者的混合物。步骤(1)中所述的催化剂可以为Pd负载型催化剂，包括但不限于Pd/TiO

在该优选实施方式中，上述脱氮方法的反应式为：

本申请提供一种非氢气的加氢脱氮方法，可用于含硝基苯或硝基芳烃废弃物(如废水)的脱氮资源化处理，也可用于如硝基苯合成环己酮。根据一种应用场景，本申请可以从含硝基苯废水中脱氮制得的环己酮粗品，可以直接作为能源燃烧利用，进一步精馏成环己酮化学品可以作为商品出售。环己酮是制造己内酰胺和己二酸的重要中间体，用于生产聚己内酰胺、聚己二酰己二胺(尼龙66)等；还可作为工业溶剂、医药中间体。该方法以硝基苯为原料，以甲酸或草酸为氢供体，采用金属负载型催化剂，在惰性气体保护下，采用光照促进硝基苯完全脱氮并高选择性地制成环己酮。本申请所用原料，硝基苯及其衍生物，既可以是废水废渣中所含有的，也可以是工业成品直接用投料。

下面结合各个实施例进一步描述本申请的技术方案。

实施例一

量取50mL硝基苯-水溶液(125mg/L)、22μL甲酸于带塞反应器中，加入50mg Pd/TiO

实例2～19中GC定量分析和GC-MS定性分析与实例1的分析方法相同。

实施例二：

量取50mL硝基苯-水溶液(125mg/L)，称取69.3mg草酸二水合物于带塞反应器中，加入50mg Pd/TiO

实施例三：

量取50mL硝基苯-水溶液(125mg/L)，22μL甲酸于带塞反应器中，加入50mg Pd/g-C

实施例四：

量取50mL硝基苯-水溶液(125mg/L)，22μL甲酸于带塞反应器中，加入25mg Pd/TiO

实施例五：

量取50mL硝基苯-水溶液(125mg/L)、22μL甲酸于带塞反应器中，加入50mg Pd/TiO

实施例六：

量取5μL苯胺，加水溶液50mL，搅拌均匀，加22μL甲酸于带塞反应器中，加入25mgPd/TiO

实施例七：

量取50mL硝基苯-水溶液(125mg/L)、22μL甲酸于带塞反应器中，加入25mg Pd/TiO

实施例八：

量取50mL硝基苯-水溶液(125mg/L)、22μL甲酸于带塞反应器中，加入25mg Pd/TiO

实施例九：

量取40μL硝基苯，加100mL 60vol.％甲醇水溶液，100mg Pd/TiO

实施例十：

量取5μL硝基苯，加50mL四氢呋喃(无水有机溶剂)，22μL甲酸，50mg Pd/TiO

实施实例十一：

量取5μL硝基苯，加50mL水，50mg Pd/TiO

实施实例十二：

量取5μL硝基苯，加50mL水，22μL甲酸，通入Ar 5min，置换反应器中的空气，密闭反应器，用300W氙灯光源照射，反应温度72℃，反应1h，硝基苯转化率7％，环己酮产率为0。

实施实例十三：

量取5μL硝基苯，加水50mL，加入25mg Pd/TiO

实施实例十四：

量取5μL硝基苯，加50mL水，259μL甲酸，25mg Pd/TiO

实施实例十五：

量取5μL硝基苯，加50mL水，25.9μL甲酸，50mg重回收的Pd/TiO

实施例十六：

取氧化偶氮苯10mg，加水50mL溶解，搅拌均匀，加25μL甲酸、50mg Pd/TiO

实施例十七：

取偶氮苯10mg，加水50mL溶解，搅拌均匀，加22μL甲酸、50mg Pd/TiO

实施例十七：

取对氯硝基苯6mg，加水50mL溶解，搅拌均匀，加30μL甲酸、50mg Pd/TiO

实施例十八：

取对氯苯胺10mg，加水50mL溶解，搅拌均匀，加30μL甲酸、50mg Pd/TiO

实施例十九：

取苯胺3μL、硝基苯3μL，加水50mL溶解，搅拌均匀，加25μL甲酸、50mg Pd/TiO

实施例二十：

取硝基苯3μL、氧化偶氮苯5mg，加水50mL溶解，搅拌均匀，加22μL甲酸、50mg Pd/TiO

实施例二十一：

取硝基苯3μL、4-溴-硝基苯5mg，加水50mL溶解，搅拌均匀，加30μL甲酸、50mg Pd/TiO

以上详细描述了本申请的优选实施方式，但是，本申请并不限于上述实施方式中的具体细节，在本申请的技术构思范围内，可以对本申请的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本申请的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本申请对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本申请的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本申请的思想，其同样应当视为本申请所公开的内容。