一种疏水疏油的球形二氧化硅及其制备方法

文献发布时间：2024-04-18 19:59:31

技术领域

本发明属于无机非金属粉体领域，尤其涉及一种疏水疏油的球形二氧化硅及其制备方法。

背景技术

二氧化硅是化学稳定、环境友好的材料，在制造玻璃、光导纤维、电子工业、塑料薄膜、橡胶、涂料、化妆品、光学仪器以及抗菌耐火材料等方面具有重要的作用。随着技术的发展进步，对材料的功能要求越来越高，有些基材、涂层、薄膜需要提高抗污抗水的性能，往往采用双疏处理(疏水疏油)。因为二氧化硅表面有大量的羟基，所以有可能通过在二氧化硅表面进行物理吸附或者化学接枝实现疏水疏油处理。

目前，二氧化硅表面处理的专利非常多，而针对二氧化硅疏水疏油处理的专利较少。专利CN103951279A公开了一种疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜及制备方法，该发明通过旋涂法在活化玻璃基底上制备一层纳米二氧化硅薄膜，再采用喷雾方式将全氟烷基甲基丙烯酸共聚物喷涂到二氧化硅薄膜上，最后自然干燥得到疏水疏油的二氧化硅涂膜。专利CN105855151B公开了一种长效疏水疏油表面处理工艺，该发明将具有透明二氧化硅薄膜的基材浸涂全氟酸酐烷基三乙氧基硅烷，干燥得到疏水疏油涂层。上述两个专利，采用了类似的方式，通过物理涂覆的方式，在二氧化硅表面形成含氟物质的涂层实现疏水疏油的效果。此方法未进行化学键合，长时间使用会失效，另外，此方法需要消耗大量的氟处理剂。专利CN104445218A公开了一种氟硅烷改性二氧化硅纳米材料及其制备方法，该发明采用湿法处理，将纳米二氧化硅分散于有机溶剂中，调整pH，添加氟硅烷处理，干燥获得氟硅烷改性二氧化硅纳米材料。虽然此方法通过键合的修饰方式将氟基团接枝在二氧化硅表面，但是，该工艺存在二氧化硅表面接枝率低的问题，需要大量的氟处理剂，并且氟处理剂昂贵。若直接采用亚微米或微米级的球形二氧化硅，通过湿法或者干法处理，需要耗费大量的氟处理剂，并且存在含氟废水处理的问题。因此，为了解决上述问题，有必要对氟改性二氧化硅的工艺进行优化。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种疏水疏油的球形二氧化硅及其制备方法，具有制备工艺简单、氟处理剂用量少、成本低廉、改性球形二氧化硅疏水疏油性能良好等优点。

本发明第一方面提供了一种疏水疏油的球形二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

将有机硅单体、有机溶剂、去离子水按一定的质量比混合搅拌均匀，得到前驱体溶液；

向所述前驱体溶液中加入酸性调节剂，调节溶液pH值至3～5，搅拌均匀得到混合溶液；

向所述混合溶液中加入中和试剂，调节溶液pH值至7～8，搅拌后得到二氧化硅胶粒溶液；

向所述二氧化硅胶粒溶液中加入氟处理剂后，加入所述中和试剂调节溶液pH值至9～11，搅拌得到氟处理剂接枝改性的二氧化硅胶粒溶液；

在惰性气氛下，雾化处理所述氟处理剂接枝改性的二氧化硅胶粒溶液，并送入管式炉中干燥处理，得到所述疏水疏油的球形二氧化硅。

在本发明的一个实施例中，所述有机硅单体选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，优选为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。

在本发明的一个实施例中，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、丁醇、苯甲醇的一种或者多种，优选为乙醇和/或甲醇。

在本发明的一个实施例中，所述有机硅单体、有机溶剂、去离子水的质量比为2:5:1～2:20:1，优选为2:10:1～2:20:1，更优选为2:10:1。

在本发明的一个实施例中，所述二氧化硅胶粒的粒径为10～120nm，优选为20～100nm，更优选为60nm。当二氧化胶胶粒的粒径小于10nm时，所需氟处理剂的用量会增加，造成生产成本增加；当二氧化硅胶粒的粒径大于120nm时，则容易发生团聚沉淀现象，二氧化硅胶粒溶液的稳定性差，不利于后续处理。所述二氧化硅胶粒粒径通过控制搅拌时间得到，可根据具体粒径需求调控搅拌时间。

在本发明的一个实施例中，所述酸性调节剂选自盐酸、磷酸、硫酸、柠檬酸、草酸、苯甲酸中的一种或多种，优选为盐酸。

在本发明的一个实施例中，向所述前驱体溶液中加入酸性调节剂，调节溶液pH值至3～5，搅拌均匀得到混合溶液的步骤中，所述搅拌的时间为2～8h。

在本发明的一个实施例中，所述中和试剂选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、三乙醇胺、乙二胺、氨水的一种或多种，优选为氨水。

在本发明的一个实施例中，所述氟处理剂选自十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、3,3,3,-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、十七氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种，优选为十三氟辛基三乙氧基硅烷和/或十七氟辛基三乙氧基硅烷，更优选为十三氟辛基三乙氧基硅烷。

在本发明的一个实施例中，所述氟处理剂的用量为所述有机硅单体的0.1～2Wt％，优选为1～2Wt％，更优选为1.5Wt％。当氟处理剂的用量小于0.1Wt％时，所获得的球形二氧化硅可以被水和油润湿，其疏水疏油性能差；当氟处理剂的用量大于2Wt％时，所获得的球形二氧化硅疏水角和疏油角没有明显增大，成本会大量增加。

在本发明的一个实施例中，向所述二氧化硅胶粒溶液中加入氟处理剂后，加入所述中和试剂调节溶液pH值至9～11，搅拌得到氟处理剂接枝改性的二氧化硅胶粒溶液的步骤中，所述搅拌的时间为1～12h。

在本发明的一个实施例中，所述惰性气氛选自氮气、氩气中的一种或者多种，优选为氮气。

在本发明的一个实施例中，所述雾化处理采用超声雾化方式，所述超声频率为1.7MHz，超声功率为165W。

在本发明的一个实施例中，所述干燥的温度为100℃～160℃，优选为120℃。

本发明第二方面提供了一种疏水疏油的球形二氧化硅，通过上述制备方法所得，所述疏水疏油的球形二氧化硅的疏水角为115°～145°，疏油角为105°～125°。

本发明具有的优点和有益效果是：

本发明通过在球形二氧化硅合成过程中加入氟处理剂，并采用超声雾化的方式，在管式炉干燥过程中挥发掉有机溶剂和水，从而获得疏水疏油的球形二氧化硅。相对现有技术，本发明具有以下有益效果：(1)在制备球形二氧化硅的过程中加入氟处理剂，工艺简单，避免了后续湿法处理球形二氧化硅的繁琐程序；(2)在制备球形二氧化硅的过程中加入氟处理剂，有效降低氟处理剂用量，可降低生产成本；(3)通过雾化干燥的方式制备氟处理剂改性的球形二氧化硅，可以有效避免未接枝的氟处理剂水解产物进入废水中，从而有效避免水污染。

附图说明

图1为本发明实施例5制备得到的二氧化硅的疏水角测试图；

图2为本发明实施例5制备得到的二氧化硅的疏油角测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

在本发明中，除特殊说明的之外，本实施例中所采用到的材料及设备均可从市场购得。

实施例1