一种铅铜盐催化剂的制备方法
文献发布时间:2024-04-18 19:59:31
技术领域
本发明涉及一种铅铜盐催化剂的制备方法,尤其涉及一种2,4-二羟基苯甲酸铅铜盐的制备方法。
背景技术
纳米金属有机盐催化剂不同于纳米金属氧化物(复合物),主要作用是通过原位分解出金属或金属氧化物,均匀分散在推进剂组分中,从而起到较好的燃烧催化作用。另外,由于纳米有机金属盐含有有机基团,表现出一定的亲油性,提高了与推进剂组分的相容性和在推进剂中的分散性。目前常用的纳米金属有机盐催化剂有:纳米邻苯二甲酸铅、纳米没食子酸铅、纳米2,4-二羟基苯甲酸铅、纳米鞣酸铅配合物、2,4-二羟基苯甲酸铜、2,4-DNI铅盐、2,4-二羟基苯甲酸铋等有机金属盐。
推进剂燃烧过程中,铅盐主要是促进表面层组分的分解反应,起主导催化作用;铜盐可以降低铅盐的分解温度,其分解产生的铜/氧化铜对气相区的反应进行催化,起助催化作用。铜盐和铅盐的搭配使用,可以在改性双基推进剂中起到协同催化作用。现有研究表明2,4-二羟基苯甲酸铅铜盐能有效调节推进剂燃烧性能,显著提高了含Al粉和黑索今(RDX)改性双基推进剂的燃速,并明显降低了其压强指数。
但由于2,4-二羟基苯甲酸铅铜分子中存在铜和铅两个金属中心原子和2,4-二羟基苯甲酸中羧基、酚基等多个配位基团的存在,大大增加了可形成配合物的种类及其空间分布情况,如图1所示,化合物结构(a)-(g)为可能生成的配合物种类及空间结构。最终导致2,4-二羟基苯甲酸铅铜复盐组成和结构不明确、批次质量稳定性差等问题。
发明内容
发明目的:本发明的目的是提供一种铅铜盐催化剂的制备方法,解决现有制备工艺存在的产物批次质量稳定性差的问题。
技术方案:本发明所述的一种铅铜盐催化剂的制备方法,包含如下步骤:
(1)配制除氧的2,4-二羟基苯甲酸水溶液;
(2)向2,4-二羟基苯甲酸水溶液中加入引发剂得溶液一;
(3)将除氧的硝酸铅和硝酸铜的混合水溶液逐滴加入至溶液一中,取沉淀洗涤即得铅铜盐催化剂。
本发明以2,4-二羟基苯甲酸作为起始物料,在除氧水溶液中制得的2,4-二羟基苯甲酸铅铜复盐批次质量更为稳定。
优选地,步骤(1)中配制除氧的2,4-二羟基苯甲酸水溶液的方法为:采用真空除氧法去除水中的溶解氧得无氧水,将2,4-二羟基苯甲酸溶解于无氧水中即得除氧的2,4-二羟基苯甲酸水溶液。采用真空除氧法去除水溶液中溶解氧,防止2,4-二羟基苯甲酸中酚基的氧化,影响批次稳定性。
优选地,所述引发剂为无机碱,无机碱优选为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。
优选地,步骤(2)中所述溶液一中2,4-二羟基苯甲酸与引发剂的摩尔比为1:2-2.5。
优选地,步骤(3)中所述溶液一的pH为7.5-8.5。
优选地,步骤(3)中所述溶液一的温度为60-70℃。
优选地,步骤(3)中所述硝酸铅和硝酸铜的混合水溶液中硝酸铅与硝酸铜的摩尔比为1:1-1.5。
优选地,步骤(1)中所述2,4-二羟基苯甲酸水溶液中2,4-二羟基苯甲酸的浓度为0.4-1mol/L;步骤(3)中所述硝酸铅和硝酸铜的混合水溶液中硝酸铅的浓度为0.2-0.5mol/L。
优选地,步骤(3)中所述沉淀洗涤方法为:将沉淀物采用去离子水反复洗涤至中性后在50-60℃真空烘干。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有如下显著优点:本发明制备的2,4-二羟基苯甲酸铅铜批次质量稳定性,有效解决了2,4-二羟基苯甲酸作为起始物料存在的配合物种类多,空间分布情况复杂带来的批次不稳定的问题,本发明中的制备方法简单可靠,具备较好的应用前景。
附图说明
图1为不同2,4-二羟基苯甲酸铅铜可能的结构;
图2为实施例1合成的2,4-二羟基苯甲酸铅铜的表征图;其中,(a)图为傅里叶红外光谱图;(b)图为SEM;(c)图为XRD曲线;(d)图为XPS全谱图;
图3为实施例2合成的2,4-二羟基苯甲酸铅铜的表征图;其中,(a)图为傅里叶红外光谱图;(b)图为SEM;(c)图为XRD曲线;(d)图为XPS全谱图;
图4为实施例3合成的2,4-二羟基苯甲酸铅铜的表征图;其中,(a)图为傅里叶红外光谱图;(b)图为SEM;(c)图为XRD曲线;(d)图为XPS全谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1:2,4-二羟基苯甲酸铅铜的制备方法如下:
步骤1、采用真空除氧法去除水中溶解氧;
步骤2、采用步骤1制得的除氧水配制0.4mol/L的2,4-二羟基苯甲酸水溶液;
步骤3、向步骤2的2,4-二羟基苯甲酸溶液中加入适量作为引发剂的碳酸氢钠,2,4-二羟基苯甲酸和碳酸氢钠的物质的量比为:1:2,搅拌均匀;
步骤4、调节步骤3所得溶液的pH值为7.5和温度60℃;
步骤5、采用步骤1制得的除氧水配制硝酸铅和硝酸铜的混合溶液,混合溶液中的硝酸铅的浓度为0.2mol/L,硝酸铅和硝酸铜的摩尔比为1:1。
步骤6、将步骤5中的硝酸铅和硝酸铜混合溶液逐滴加入到步骤4的溶液中,至获得黄绿色沉淀物,去离子水反复洗涤直至pH为7,50℃真空烘干备用。
实施例2:2,4-二羟基苯甲酸铅铜的制备方法如下:
步骤1、采用真空除氧法去除水中溶解氧;
步骤2、采用步骤1制得的除氧水配制0.8mol/L的2,4-二羟基苯甲酸溶液;
步骤3、向步骤2的2,4-二羟基苯甲酸溶液中加入适量作为引发剂的碳酸钠,2,4-二羟基苯甲酸和碳酸钠的物质的量比为:1:2,搅拌均匀;
步骤4、调节步骤3所得溶液的pH值为8和温度65℃;
步骤5、采用步骤1制得的除氧水配制硝酸铅和硝酸铜的混合溶液,混合溶液中的硝酸铅的浓度为0.4mol/L,硝酸铅和硝酸铜的摩尔比为1:1.25。
步骤6、将步骤5中的硝酸铅和硝酸铜混合溶液逐滴加入到步骤4的溶液中,至获得黄绿色沉淀物,去离子水反复洗涤直至pH为7,60℃真空烘干备用。
实施例3:2,4-二羟基苯甲酸铅铜的制备方法如下:
步骤1、采用真空除氧法去除水中溶解氧;
步骤2、采用步骤1制得的除氧水配制1mol/L的2,4-二羟基苯甲酸溶液;
步骤3、向步骤2的2,4-二羟基苯甲酸溶液中加入适量作为引发剂的氢氧化钠,2,4-二羟基苯甲酸和氢氧化钠的物质的量比为:1:2.5,搅拌均匀;
步骤4、调节步骤3所得溶液的pH值为8.5和温度70℃;
步骤5、采用步骤1制得的除氧水配制硝酸铅和硝酸铜的混合溶液,混合溶液中的硝酸铅的浓度为0.5mol/L,硝酸铅和硝酸铜的摩尔比为1:1.5。
步骤6、将步骤5中的硝酸铅和硝酸铜混合溶液逐滴加入到步骤4的溶液中,至获得黄绿色沉淀物,去离子水反复洗涤直至pH为7,50℃真空烘干备用。
对比例1:其余均与实施例2相同,不同之处在于:不进行步骤1,采用未经除氧的水配制2,4-二羟基苯甲酸溶液,硝酸铅和硝酸铜的混合溶液。
对比例2:其余均与实施例2相同,不同之处在于:将2,4-二羟基苯甲酸替换为3,4-二羟基苯甲酸。
对比例3:其余均与实施例2相同,不同之处在于:将2,4-二羟基苯甲酸替换为2,3-二羟基苯甲酸。
对比例4:其余均与实施例2相同,不同之处在于:将2,4-二羟基苯甲酸替换为3,5-二羟基苯甲酸。
目前现有技术中多为2,4-二羟基苯甲酸铅盐或是2,4-二羟基苯甲酸铜盐的制备及催化性能表征,并且对于2,4-二羟基苯甲酸铅盐或2,4-二羟基苯甲酸铜盐结构的表征也仅局限于X-射线衍射表征其结晶性能、红外光谱研究其分子中某些化学基团的存在、热分析法研究其热稳定性、SEM研究其形貌及团聚状态等的研究,而明确针对其金属配位方式、元素含量、金属元素化合价、金属配比、螯合方式等结构细节的研究几乎未见报道。本发明拟采用X-射线单晶衍射法表征其单晶结构(包含金属配位方式、元素比例等结构细节),并结合XPS、XRD和SEM,分别从金属元素化合价、元素含量等全方位测试和验证不同批次2,4-二羟基苯甲酸铅铜复盐的结构特征。同时开展2,4-二羟基苯甲酸铅铜复盐与推进剂燃速间构效关系研究,获得最佳制备工艺及其对推进剂燃速催化的机理。实施例1-3制备的产物性能如图2-图4所示。
测定实施例1-3及对比例1-4制得的产物对双基推进剂的燃速影响,结果如下:
表1不同2,4-二羟基苯甲酸铅铜复盐对双基推进剂的燃速影响
由表1结果可见本发明制备的产品的催化促燃作用较好,但当制备反应的溶液环境中存在溶解氧时,其产物中的配合物种类繁多且不同配合物的种类及含量不确定,这些配合物作为杂质影响了目标产物2,4-二羟基苯甲酸铅铜的催化促燃作用。同理,当起始物料中的羟基位置改变后也会降低目标产物的催化促燃效果。
按照实施例2的方法分别制备3个批次的2,4-二羟基苯甲酸铅铜复盐,测定不同批次产品的稳定性数据,结果如表2所示:
表2不同批次对产品稳定性的影响
由表2结果可见,实施例2三个不同批次目标产物对推进剂燃速的影响波动很小,因此本发明制备出的产物具有较好的批次稳定性,且明显好于现有技术。这可能与起始物料种类的选择和水溶液的除氧步骤密切相关。
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