一种钕铁硼磁体及其制备方法

技术领域

本发明涉及磁材的领域，更具体地说，它涉及一种钕铁硼磁体及其制备方法。

背景技术

烧结钕铁硼磁体具有优异的常温磁性能，是一类重要的基础性功能材料。剩磁Br、矫顽力H

目前制备钕铁硼磁体的主要方法有熔炼合金化、晶界扩散技术、双合金法(包括双主相法)等。其中用合金化法添加重稀土，形成高磁晶各向异性的(NdDy)2Fe14B硬磁相，能明显提高磁体的矫顽力，减少高温引起的磁性能衰减。

另外，双合金法是提高钕铁硼磁体矫顽力的有效途径，即将主相合金与晶界相合金分别制备，按一定的配比混合，使晶界相均匀分散在主相周围，并通过烧结、回火等工艺制备所得。

然而，主相(-0.515V)与富钕相(-0.65V)之间存在化学电动势差，以此使得不同相之间存在晶间腐蚀而影响钕铁硼磁体的耐腐蚀性，同时，Dy原子与Fe原子会形成反铁耦合，造成剩余磁感应强度和磁能积的下降，永磁体在高温下的极限环境下，产生的磁场强度也会下降。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种钕铁硼磁材，所述钕铁硼磁材具有优异的耐腐蚀性、较高的矫顽力以及较高的最高工作温度的优点。

本发明的第二个目的在于提供一种耐高温的钕铁硼磁体的制备方法，所述制备方法具有操作简单、便于大批量生产的优点。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种钕铁硼磁材，包括磁材本体以及设置于所述磁材本体表面的复合涂层，所述磁材本体包含以下重量百分比的元素：Nd：17-23wt％、B：0.5-1.2wt％、Pr：6-10wt％、Dy：2-5wt％、Al：0.3-0.9wt％、Cu：0.1-0.2wt％，其余为Fe；所述复合涂层包括内涂层和外涂层；

所述内涂层包括Cr：7.3wt％、B：2.4wt％、Dy：4.25wt％、Gd：2.7wt％，其余均为Fe；所述外涂层包括石墨：17.3Wt％、Nb：2.82wt％；Ti：23wt％；SiC：6.7％；Mo：1.13wt％，其余均为Ni。

通过采用上述技术方案，由于采用Nd、B、Pr、Dy、Al、Cu、Fe作为磁材本体，制得的磁材本体具有较高的矫顽力。

其中，Al是低熔点金属，为660.37℃，与Nd、Fe、B之间形成晶间副相，从而改进湿润性和抗蚀性；但是，Al的沸点高达2467.0℃，因此，在添加Ga和Al元素时，能够使钕铁硼磁体的液相温度降低，并且优化了钕铁硼磁料铺展和力学等诸多性能。另外，Al添加后使合金晶粒细化，同时使富Nd相和富B相的块度变小，其分布更加弥散，因而使合金的矫顽力提高。

Cu也可与与Nd、Fe、B之间形成晶间副相，从而进一步改进湿润性和抗蚀性。

Pr元素的物理化学性质和Nd元素接近，加入Pr元素后磁体的剩磁不会因为Dy的大量加入而降低，而且Pr

Dy元素扩散进入进入主相晶粒表层区域，部分取代其中的Nd元素，形成(Nd，Dy)FeB金属间化合物，提高晶粒表面结构缺陷区域的磁晶各向异性常数，是主相晶粒外延层产生磁硬化，从而显著提高磁体矫顽力。

由于采用Cr、B、Dy、Gd、Fe作为内涂层，提高了磁材本体的矫顽力；由于采用石墨、Nb、Ti、SiC、Mo、Ni，从而提高了磁材本体的耐腐蚀能力、耐磨性、表面硬度等。其中，Ni元素可作为附着剂将石墨包裹，使外涂层附着在内涂层上，且外涂层具有良好的导热性，使磁材本体具有较高的工作温度。

进一步地，所述磁材本体包含以下重量百分比的元素：Nd：17wt％、B：0.7wt％、Pr：7wt％、Dy：3wt％、Al：0.6wt％、Cu：0.1wt％，其余为Fe。

进一步地，所述磁材本体还包含括Co：0.1-0.15wt％。

通过采用上述技术方案，Co的添加能与Cu和Al配合，在性能上相互补偿，从而提升钕铁硼磁体的整体性能。另外，Co扩散进入主相晶粒表层区域，部分取代其中的Nd元素，形成(Nd，Co)FeB金属间化合物，提高晶粒表面结构缺陷区域的磁晶各向异性常数，是主相晶粒外延层产生磁硬化，从而显著提高磁体矫顽力。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种钕铁硼磁材的制备方法，包括S1、磁材本体的制备，其具体步骤包括：

S1.1、混料：

将Nd、B、Pr、Dy、Al、Cu、Fe、Co按比例配比成磁材混合粉末；

S1.2、熔炼甩带：

将磁材混合粉末在1550℃-1600℃下熔炼，将熔融液体倾倒在旋转的甩带金属棍表面，甩带得到甩带片；

S1.3、氢破磨粉：

将甩带片先用氢气破碎，再在气流磨中制成微粉；

S1.4、定向压型：

将微粉于氮气保护下均匀混粉，再后压制成型，得到坯件；

S1.5、冶金烧结：

将坯件进行烧结，在烧结温度为1010℃-1070℃的条件下烧结4-5h，保温2-3h后冷却至900℃，进行时效处理，第一级时效温度为870℃-960℃，保温2-3h后冷却至150℃；第二级时效温度为540℃-630℃，保温7-12h后冷却至室温，得到磁材本体。

S2、内涂层的制备，其具体步骤包括：

S2.1、混料：

将Cr、B、Dy、Gd、Fe按比例配比成内涂层混合粉末；

S2.2、蒸镀：

将内涂层混合粉末放入蒸镀炉内，加热熔化、蒸发，冷却后均匀附着在磁材本体上形成金属薄膜；

S3、外涂层的制备，其具体步骤包括：

S3.1、混料：

将石墨、Nb、Ti、SiC、Mo、Ni按比例配比成外涂层混合粉末；

S3.2、球磨团聚：

对外涂层混合粉末进行研磨，并加入无水乙醇作为粘结剂进行均匀混合，制成团聚物；

B3.3、制备预置层；

在惰性气体的保护下，用超声波清理内涂层表面的氧化层及油污，将团聚物均匀涂覆在磁材本体的表面，形成预置层，置于室内阴干；

B3.4、激光熔覆

通入氩气作为保护气体，对磁材本体及团聚物进行激光熔覆，激光输出功率1.5～2.3kW，扫描速度4～8mm/s，光斑直径3mm，氩气流量为6～8L/min，搭接率为25～35wt％，熔覆后，使用硅酸铝保温材料覆盖熔覆区域，并缓慢冷却；熔覆后，使用硅酸铝保温材料覆盖熔覆区域，并缓慢冷却。

通过采用上述技术方案，S1可制备出磁材本体，通过S2制备内涂层后通过蒸镀附着在磁材本体上形成金属薄膜，进一步通过S3制备外涂层通过激光熔覆于内涂层。

通过蒸镀将重稀土金属作为替代相进入主相内，并在主相的边界处，形成一个连续的、高稀土含量的区域，从而使磁材本体的矫顽力大幅度提升，同时晶界被重稀土渗透后，晶界富稀土相更加连续，更加清晰，对隔离交换耦合作用更加有效。结果是大大的提高了矫顽力，剩磁几乎没有减少，重稀土使用量减小，非常好的节约了生产成本。在晶界扩散处理过程中，Dy元素扩散进入进入主相晶粒表层区域，部分取代其中的Nd元素，形成(Nd，Dy)FeB金属间化合物，提高晶粒表面结构缺陷区域的磁晶各向异性常数，是主相晶粒外延层产生磁硬化，从而显著提高磁体矫顽力。

激光熔覆是一个快速加热熔化的过程，B是典型的铁素体形成元素，而Cr具有体心立方点阵结构，由于成分偏析的作用，在晶界处B、Cr含量较多，在快速冷却的条件下，CrB与CrB

进一步地，磁材本体在步骤S1.5冶金烧结后还包括S1.6渗氮处理：将磁材本体进行打磨并浸没在无水乙醇中进行超声波清洗；干燥后放入离子渗氮炉内，渗氮处理7h。

通过采用上述技术方案，渗氮后磁材本体的合金元素形成各种合金氮化物，使得磁材本体的表面形成了理化性能良好的渗氮层，从而提升了耐磨性以及抗腐蚀性，使其在较高工作温度下也可以稳定工作。

进一步地，步骤S1.2中，甩带金属辊的面线速度为3m/s。

通过采用上述技术方案，制得的甩带片的厚度适当，便于其后续氢破成粒度均匀的微粉，使后续制得的磁材本体具有较高的矫顽力以及较高的最高工作温度。

进一步地，步骤S1.2中，甩带片破碎后，加入重量比为6:2的液态抗氧化剂和石墨，所述液态抗氧化剂由体积比为8:92的苯并三氮唑和石油醚组成。

通过采用上述技术方案，液态抗氧化剂按6:2的重量比与石墨进行复配，便于将石墨携带至甩带片表面，并包覆甩带片的破碎位点，从而防止甩带片被氧化，从而隔绝空气与粉料的接触。石墨则为润滑剂，由此一方面能够降低粉料被氧化的概率，另一方面能够减少粉料之间的摩擦，提高粉料取向度。另外，石墨在之后高温烧结过程中，也能够作为还原剂，对粉料起到还原作用，除去粉料中的氧元素的同时，自身也以二氧化碳的形式脱离了粉料，避免对磁体本体的磁性造成影响。

进一步地，所述液态抗氧化剂由体积比为8:92的苯并三氮唑和石油醚组成。

通过采用上述技术方案，苯并三氮唑是高效的抗氧化剂，同时具有防锈润滑的效果。

进一步地，步骤S3.3中，磁材本体涂覆团聚物之前，在惰性气体的保护下，用超声波清理磁材本体表面的氧化层及油污。

通过采用上述技术方案，利用超声波对氧化层及油污与氧化层进行清理，当超声波振动在油污与氧化层中传播的音波压强达到一个大气压时，超声波的音波压强峰值就可达到真空或负压，通过超声波对薄片表面进行清理，清理更加彻底，且通过超声波进行清理后，薄片表面没有因超声波清理而产生的残留物，清理效果好。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

第一、由于本发明采用复合涂层，通过内涂层提升磁材本体的矫顽力，同时可减少高温引起的磁性衰减，使磁材本体具有较高的最高工作温度；通过外涂层提升磁材本体的耐腐蚀以及耐磨损性

第二、本发明的方法，通过蒸镀将重稀土金属作为替代相进入主相内，并在主相的边界处，形成一个连续的、高稀土含量的区域，从而使磁材本体的矫顽力大幅度提升，同时晶界被重稀土渗透后，晶界富稀土相更加连续，更加清晰，对隔离交换耦合作用更加有效。结果是大大的提高了矫顽力，剩磁几乎没有减少，重稀土使用量减小，非常好的节约了生产成本。在晶界扩散处理过程中，Dy元素扩散进入主相晶粒表层区域，部分取代其中的Nd元素，形成(Nd，Dy)FeB金属间化合物，提高晶粒表面结构缺陷区域的磁晶各向异性常数，是主相晶粒外延层产生磁硬化，从而显著提高磁体矫顽力。

第三、本发明的方法，通过激光熔覆将外涂层与内涂层结合，内涂层与外涂层协同提升磁材本体的耐腐蚀性以及耐磨损性。

附图说明

图1是本申请提供的方法的流程图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种钕铁硼磁材，包括磁材本体以及设置于所述磁材本体表面的复合涂层，复合涂层包括内涂层和外涂层。

磁材本体包含以下重量百分比的元素：Nd：17wt％、B：0.6wt％、Pr：6.0wt％、Dy：2wt％、Al：0.3wt％、Cu：0.1wt％、Co：0.1wt％、其余为Fe。

内涂层包括Cr：7.3wt％、B：2.4wt％、Dy：4.25wt％、Gd：2.7wt％，其余均为Fe；外涂层包括石墨：17.3Wt％、Nb：2.82wt％；Ti：23wt％；SiC：6.7％；Mo：1.13wt％，其余均为Ni。

一种钕铁硼磁材的制备方法，包括S1、磁材本体的制备，其具体步骤包括：

S1.1、混料：

预购磁材本体所需的原料，将Nd、B、Pr、Dy、Al、Cu、Fe、Co按上述比例配比成磁材混合粉末。

S1.2、熔炼甩带：

将磁材混合粉投入真空熔炼炉内，在1550℃-1600℃下熔炼，将熔融液体倾倒在面线速度为2-4m/s的甩带金属棍表面，甩带得到甩带片；

S1.3、氢破磨粉：

将甩带片先用氢气破碎，再在气流磨中制成微粉，随后加入重量比为6:2的液态抗氧化剂以及石墨，液态抗氧化剂由体积比为8:92的苯并三氮唑和石油醚组成；

S1.4、定向压型：

将微粉于氮气保护下均匀混粉，再后压制成型，得到坯件；

S1.5、冶金烧结：

将坯件进行烧结，在烧结温度为1010℃-1070℃的条件下烧结4-5h，保温2-3h后冷却至900℃，进行时效处理，第一级时效温度为870℃-960℃，保温2-3h后冷却至150℃；第二级时效温度为540℃-630℃，保温7-12h后冷却至室温，得到磁材本体。

S1.6、渗氮处理：

将磁材本体用金相纸进行打磨，并用Cr

S2、内涂层的制备，其具体步骤包括：

S2.1、混料：

预购内涂层所需的原料，将Cr、B、Dy、Gd、Fe粉末按比例配比成内涂层混合粉末；具体比例为：Cr：7.3wt％、B：2.4wt％、Dy：4.25wt％、Gd：2.7wt％，其余均为Fe；

S2.2、蒸镀：

将内涂层混合粉末放入蒸镀炉内，先将蒸镀炉升温至450℃，保温两小时，再将蒸镀炉升温至2250℃，将内涂层混合粉末加热熔化、蒸发，冷却后均匀附着在磁材本体上形成金属薄膜；

S2.3渗透处理：

将蒸镀后的磁材本体，在950℃的真空条件下，渗透处理4h。

S3、外涂层的制备，其具体步骤包括：

S3.1、混料：

将石墨、Nb、Ti、SiC、Mo、Ni按比例配比成外涂层混合粉末，具体比例为：17.3Wt％、Nb：2.82wt％；Ti：23wt％；SiC：6.7％；Mo：1.13wt％，其余均为Ni。

S3.2、球磨团聚：

对外涂层混合粉末使用球磨机进行研磨，其中球磨机的转速为220r/min,球磨介质为直径8mm的不锈钢球，对外涂层混合粉末研磨20分钟，研磨后加入无水乙醇作为粘结剂进行均匀混合，制成团聚物；

B3.3、制备预置层；

将团聚物均匀涂覆在磁材本体的表面，形成厚度为预置层，置于室内阴干；

B3.4、激光熔覆

通入氩气作为保护气体，对磁材本体及团聚物进行激光熔覆，激光输出功率1.5～2.3kW，扫描速度4～8mm/s，光斑直径3mm，氩气流量为6～8L/min，搭接率为25～35wt％，熔覆后，使用硅酸铝保温材料覆盖熔覆区域，并缓慢冷却；熔覆后，使用硅酸铝保温材料覆盖熔覆区域，并缓慢冷却。

实施例2-4

实施例2-实施例4均在实施例1的方法基础上，对磁材本体各组分含量作出调整，具体调整情况参见下表一。

表一 实施例1-4的组分及组分含量表

实施例5

与实施例1的区别在于，磁材本体在S1.6时效处理后不进行S1.7渗氮处理。

实施例6

与实施例1的区别在于，甩带金属辊的面线速度为5m/s。

实施例7

与实施例1的区别在于，未在甩带片制成微粉后加入液态抗氧化剂和石墨。

实施例8

与实施例1的区别在于，磁材本体在S1.6时效处理后不进行超声波清理坯体表面的氧化层及油污。

实施例9

与实施例1的区别在于，未添加Co元素。

对比例

对比例1

与实施例1的区别在于，未设置复合涂层。

对比例2

与实施例1的区别在于，未设置外涂层。

性能检测试验

将实施例1-实施例9以及对比例1和对比例2制得的钕铁硼磁体按GB/T 13560-2017的检测标准对矫顽力和居里温度进行测定；

对钕铁硼磁材进行中性盐雾试验，使用浓度为5wt％的氯化钠水溶液，对试验材料进行喷雾盐雾试验，试验温度为35℃，以失重率作为检测依据；

对钕铁硼磁材进行耐磨性测试，使用ML-10型磨损试验机，其中面料为100目刚玉砂纸，在压块为500g的状态下，每隔10min测量一次磨损后的质量，以磨损失重作为检测依据；检测结果参见下表二。

表二 实施例1-9以及对比例1-2的检测结果

参见表二，将实施例1-实施例9分别与对比例1-对比例2的检测结果进行比较可得，本申请通过在磁材本体上设置复合涂层，内涂层和外涂层可协同提升钕铁硼磁体的矫顽力和居里温度，使其能够在较高的工作温度下工作运行。

将实施例1-4与实施例5的检测结果进行比较可得，渗氮处理能加强钕铁硼磁体的耐腐蚀性以及耐磨损性，能够在较高的工作温度下工作运行。

将实施例1-4与实施例6的检测结果比较可得，甩带金属的面线速度为3m/s时，其制得甩带片的厚度适当，便于其后续氢破成粒度均匀的微粉，从而使后续制得的磁材本体具有较高的矫顽力和居里温度，能够在较高的工作温度下工作运行。而甩带金属的面线速度为5m/s时，后续制得的磁材本体其矫顽力和居里温度相对较低。

将实施例1-4与实施例7的检测结果比较可得，加入液态抗氧化剂和石墨，能够改善钕铁硼磁体的整体性能，从而提升其最高的工作温度、耐磨性以及耐腐蚀性。

将实施例1-4与实施例8的检测结果比较可得，磁材本体在时效处理后进行超声波清理坯体表面的氧化层及油污，同样能够改善钕铁硼磁体的整体性能，从而提升其最高的工作温度、耐磨性以及耐腐蚀性。

将实施例1-4与实施例9的检测结果比较可得，Co元素的加入可提升钕铁硼磁的矫顽力和居里温度。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。